一种潜伏性含磷咪唑固化剂及其制备方法与应用

1.本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种潜伏性含磷咪唑固化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.环氧树脂作为最出色的热固性树脂之一，具有出色的粘接性能、绝缘性能、机械性能及耐腐蚀性等，在各个领域发挥着不可或缺的作用，如涂料、粘合剂、层压板、纤维增强复合材料以及电气和电子等领域。然而，未固化的环氧树脂几乎是无用的，除非用各种固化剂固化，才能获得优异的性能。值得注意的是，咪唑及其衍生物可以催化环氧树脂的阴离子链式聚合，从而实现快速固化，并使固化产品具有优良的整体性能，因此引起了人们的关注。一般来说，在实际应用中，环氧树脂、固化剂及其各种功能助剂都被配制成单组份材料，既方便操作，更重要的是保证了产品质量，减少环境污染，便于长途运输以及大规模工业生产。然而，未改性的咪唑活性极高，与环氧树脂混合后，会在短时间内发生交联，导致储存稳定性差。此外，环氧树脂固有的易燃性，如ul-94垂直燃烧试验不合格，氧指数低，严重制约了其在航空航天、轨道交通、船舶、建筑、电子等对阻燃性要求高的领域的应用。传统的卤素类阻燃剂由于其在燃烧过程中会释放出大量的有毒气体和烟雾，造成环境污染，威胁人体健康，已逐渐被禁止使用。而磷基阻燃剂，具有低毒高效、安全性高、结构多样等优点，加上对产品的热稳定性和机械性能影响小，被认为是最有前途的阻燃剂之一。
3.为了同时改善环氧树脂的阻燃性和潜伏性，徐英俊等人(cn107099022a)通过含磷有机酸及有机磷氯代物和咪唑反应生成含磷咪唑固化剂，并将其用于单组份环氧树脂，固化物的ul-94测试可以达v-0级别，但是其储存期不够理想，仅为一个月，并且固化物的透明性受到了影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决环氧树脂固化剂储存期短、透明性差等问题，提供一种潜伏性含磷咪唑固化剂及其制备方法与应用，使用该固化剂可以使单组份环氧树脂具有满意的储存期、并且可以在特定温度下实现快速固化，所得固化物保持了环氧树脂的热力学性能及透明度，并且获得了优异的阻燃性，使其可以应用在电子封装、预浸料及光学器件等领域。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
6.一种潜伏性含磷咪唑固化剂，所述固化剂的结构通式为：
[0007][0008]
其中，r1选自苯基或烷基中的一种，r2选自烷基或苯基中的一种。
[0009]
一种上述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，所述方法为：将咪唑类化合物和2-羧乙基苯基次磷酸(3-hpp)按照摩尔比1：1加入到装有机械搅拌装置和溶剂的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌进行反应，反应结束后将溶剂除去，真空干燥10h，得到潜伏性阻燃环氧树脂固化剂。
[0010]
合成路线图如下所示：
[0011][0012]
进一步地，所述咪唑类化合物的结构式为：
[0013][0014]
其中，r1为苯基或烷基中的一种，r2为烷基或苯基中的一种。
[0015]
进一步地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种。
[0016]
进一步地，所述反应的时间为1～8h，优选2h。
[0017]
进一步地，所述反应的时间为2h。
[0018]
进一步地，所述溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或几种，优选乙醇。
[0019]
一种上述制备方法制备的潜伏性含磷咪唑固化剂在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述应用为：常温下将环氧树脂与固化剂按照质量比为100：5～30混合搅拌均匀即可。所得混合物在常温下可保存三个月以上，在使用时加热到110～190℃，优选130～160℃，固化0.5～8h，优选2～4h即可得到透明阻燃环氧固化物。
[0020]
进一步地，所述应用为：常温下将环氧树脂与固化剂按照质量比为100：10～20混合搅拌均匀即可。
[0021]
本发明相对于现有技术的有益效果为：
[0022]
(1)本发明将含磷阻燃基团与咪唑构筑到同一个分子中，使环氧树脂体系获得良好的固化性能，同时赋予环氧树脂固化物优异的阻燃性，并保持固有的透明性。
[0023]
(2)本发明通过咪唑类化合物与3-hpp的中和作用，简便的合成了一种潜伏性含磷咪唑固化剂，利用3-hpp中的-pooh，可以更好的减弱咪唑环中3位氮原子的亲核性，使改性咪唑固化环氧树脂体系的潜伏期达到3个月以上，而在加热时咪唑又可以重新被释放，恢复快速固化能力，同时3-hpp也可以参与固化反应，提供额外的键合，赋予固化物优异的性能。
[0024]
(3)本发明使用的原料廉价易得，节能环保，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0025]
图1是本发明所涉及的单组份环氧树脂在室温下粘度翻倍曲线图。
[0026]
图2是本发明所涉及的单组份环氧树脂锥形瓶量热仪测试的热释放速率(hrr)曲线图。
[0027]
图3是本发明所涉及的应用例3单组份环氧树脂在150℃时的流变曲线图。
[0028]
图4是本发明所涉及的应用例4单组份环氧树脂在150℃时的流变曲线图。
[0029]
图5是本发明所涉及的单组份环氧树脂的玻璃化转变温度示意图。
[0030]
图6是本发明所涉及的单组份环氧树脂在可见光范围内的紫外透过率示意图。
[0031]
图7是本发明所涉及的单组份环氧树脂的数码照片。
具体实施方式
[0032]
下面将给出本发明的一些实施例，并结合实施例对本发明做进一步的解释，有必要指出给出的实施例只是本发明的一部分实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术人员根据本发明内容做出一些没有实质性的改进，仍属于本发明保护范围。
[0033]
本发明提出的以2-羧乙基(苯基)次膦酸(3-hpp)改性咪唑制类潜伏型固化剂的制备方法，包括以3-hpp和咪唑类化合物为原料，通过3-hpp中的羧基与咪唑化合物中的3位氮原子发生酸碱中和反应，得到潜伏性含磷咪唑固化剂。该固化剂是由2-羧乙基苯基次膦酸(3-hpp)与咪唑类化合物通过简单的酸碱中和反应制备的。反应产率高，污染小，适合大规模工业化生产。含有本发明制备的潜伏性固化剂的单组份环氧树脂，固化后可以氧指数(loi)大于32.5％，ul-94测试可以达到v-0级别，室温下可以稳定储存3个月以上，并且可以在150℃下5.7min内迅速凝胶，固化后环氧树脂固有的优异的透明性、玻璃化转变温度和力学性能基本不受影响。本发明的应用适用于复合材料的快速制造及光学器件等领域。
[0034]
本发明通过在咪唑类化合物1位或3位氮原子上引入吸电子基团或者空间位阻较大的大体积取代基，可以抑制咪唑化合物的活性。2-羧乙基苯基次磷酸(3-hpp)分子结构中含有-pooh和-cooh，可以与咪唑类化合物的3位氮原子发生酸碱中和反应成盐，进而抑制咪唑类化合物的活性，从而达到提高储存期的效果，另外，2位或4位存在取代基的咪唑类化合物和咪唑相比自身就具有一定的空间位阻，这对进一步提高改性咪唑固化剂组成的单组份
环氧树脂的储存期更有利。同时有研究表明3-hpp有利于保持固化物的无定形结构，2位或4位存在取代基的咪唑类化合物和咪唑相比与环氧树脂发生固化反应时放热更缓慢，这更易于保持环氧树脂固有的优异的透明性。
[0035]
实施例1
[0036]
首先，将0.1mol 2-甲基咪唑和0.1mol 3-hpp加入到装有机械搅拌装置和100ml甲醇的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌1h。最后，将混合物过滤后，在真空中干燥10h，得到白色粉末固体产物。
[0037]
实施例2
[0038]
首先，将0.1mol 2-乙基咪唑和0.1mol 3-hpp加入到装有机械搅拌装置和120ml乙醇的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌1.5h。最后，将混合物过滤后，在真空中干燥10h，得到白色粉末固体产物。
[0039]
实施例3
[0040]
首先，将0.1mol 2-乙基-4-甲基咪唑和0.1mol 3-hpp加入到装有机械搅拌装置和120ml乙醇的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌2h。最后，将混合物过滤后，在真空中干燥10h，得到浅棕色粉末固体产物。
[0041]
实施例4
[0042]
首先，将0.1mol 2-苯基咪唑和0.1mol 3-hpp加入到装有机械搅拌装置和120ml乙醇的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌1h。最后，将混合物过滤后，在真空中干燥10h，得到淡黄色粉末固体产物。
[0043]
实施例5
[0044]
首先，将0.1mol 4-苯基咪唑和0.1mol 3-hpp加入到装有机械搅拌装置和120ml乙醇的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌1.5h。最后，将混合物过滤后，在真空中干燥10h，得到白色粉末固体产物。
[0045]
实施例6
[0046]
首先，将0.1mol 2-十一烷基咪唑和0.1mol 3-hpp加入到装有机械搅拌装置和120ml乙醇的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌6h。最后，将混合物过滤后，在真空中干燥10h，得到淡黄色粉末固体产物。
[0047]
为了考察本发明制备潜伏性阻燃固化剂与环氧树脂组成的单组份体系的储存期及固化物的阻燃性、热力学性能和透明性，本发明将以上实施例制备的潜伏性阻燃固化剂与双酚a环氧树脂混合，将混合体系粘度翻倍的时间作为树脂的储存期，对所得固化物的极限氧指数loi、ul-94垂直燃烧等级测试、和锥形瓶量热仪测试(cct)，并对固化物的透明性和热力学性能进行了测试。
[0048]
应用例1
[0049]
本应用例将双酚a环氧树脂与实施例1中所得到的含磷咪唑固化剂按照质量比100：15搅拌混合均匀。将其在140℃下固化2小时，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的loi为35.2％，ul-94测试为v-0级别；对应用例1的单组份环氧树脂的粘度进行监测，得到的归一化粘度随时间变化曲线如图1所示，从附图1中可以看出该体系在室温下的储存期为84天；对应用例1固化物进行cct测试得到的热释放速率曲线(hrr)如图2所示，从图2中可以看出cct测试中热释放速率峰值(phrr)也得到明显抑制；对应用例1固化物的紫外透过率和宏
观透明度进行测试如图6和7所示。从图中可以看出固化物具有良好的透明性；对应用例1固化物进行动态热机械分析(dma)结果如图5所示，从图5中可以看出其玻璃化转变温度为167℃。
[0050]
应用例2
[0051]
本应用例将双酚a环氧树脂与实施例2中所得到的含磷咪唑固化剂按照质量比100：15搅拌混合均匀。将其在140℃下固化2小时，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的loi为34.8％，ul-94测试为v-0级别；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期为100天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)也得到明显抑制(见图2)；固化物具有良好的透明性(见图6和7)；玻璃化转变温度为171℃(见图5)。
[0052]
应用例3
[0053]
本应用例将双酚a环氧树脂与实施例3中所得到的含磷咪唑固化剂按照质量比100：18搅拌混合均匀。将其在140℃下固化2小时，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的loi为35.4％，ul-94测试为v-0级别；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期为91天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)也得到明显抑制(见图2)；固化物具有良好的透明性(见图6和7)；玻璃化转变温度为155℃(见图5)；对应用例3的单组份环氧树脂进行了在50℃时的流变行为进行了测试结构如图3所示；从图中可以看出其在150℃下5.3min即可迅速凝胶。
[0054]
应用例4
[0055]
本应用例将双酚a环氧树脂与实施例4中所得到的含磷咪唑固化剂按照质量比100：20搅拌混合均匀。将其在150℃下固化2小时，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的loi为35.2％，ul-94测试为v-0级别；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期为115天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)也得到明显抑制(见图2)；固化物具有良好的透明性(见图6和7)；玻璃化转变温度为156℃(见图5)；在150℃下5.7min即可迅速凝胶(见图4)。
[0056]
应用例5
[0057]
本应用例将双酚a环氧树脂与实施例5中所得到的含磷咪唑固化剂按照质量比100：20搅拌混合均匀。将其在150℃下固化2小时，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的loi为34.4％，ul-94测试为v-0级；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期为112天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)也得到明显抑制(见图2)；固化物具有良好的透明性(见图6和7)；玻璃化转变温度为159℃(见图5)。
[0058]
应用例6
[0059]
本应用例将双酚a环氧树脂与实施例6中所得到的含磷咪唑固化剂按照质量比100：25搅拌混合均匀。将其在160℃下固化4小时，即得阻燃环氧树脂固化物，所得固化物的loi为32.5％，ul-94测试为v-1级别；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期为131天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)也得到明显抑制(见图2)；固化物具有良好的透明性(见图6和7)；玻璃化转变温度为154℃(见图5)。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例将双酚a环氧树脂与2-乙基-4-甲基咪唑按照质量比100：6搅拌混合均匀。将其在80℃下固化2小时，然后在140℃固化2小时即得环氧树脂固化物，所得固化物的
loi为21.1％，ul-94测试为无级别；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期仅为2天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)很高(见图2)；固化物颜色很深(见图6和7)；玻璃化转变温度为157℃(见图5)。
[0062]
对比例2
[0063]
本对比例将双酚a环氧树脂与2-苯基咪唑按照质量比100：6搅拌混合均匀。将其在100℃下固化2小时，然后在160℃固化2小时即得环氧树脂固化物，所得固化物的loi为20.5％，ul-94测试为无级；从附图中可以看出该体系在室温下的储存期仅为6天(见图1)；cct测试中热释放速率峰值(phrr)很高(见图2)；玻璃化转变温度为156℃(见图5)。

技术特征：
1.一种潜伏性含磷咪唑固化剂，其特征在于：所述固化剂的结构通式为：其中，r1选自苯基或烷基中的一种，r2选自烷基或苯基中的一种。2.一种权利要求1所述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，其特征在于：所述方法为：将咪唑类化合物和2-羧乙基苯基次磷酸按照摩尔比1：1加入到装有机械搅拌装置和溶剂的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌进行反应，反应结束后将溶剂除去，真空干燥10h，得到潜伏性阻燃环氧树脂固化剂。3.根据权利要求2所述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑类化合物的结构式为：其中，r1为苯基或烷基中的一种，r2为烷基或苯基中的一种。4.根据权利要求2或3所述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，其特征在于：所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的一种。5.根据权利要求2所述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为1～8h。6.根据权利要求2或5所述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，其特征在于：所述反应的时间为2h。7.根据权利要求2所述的潜伏性含磷咪唑固化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇或水中的一种或几种。8.一种权利要求2～7任一项所述制备方法制备的潜伏性含磷咪唑固化剂在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述应用为：常温下将环氧树脂与固化剂按照质量比为100：5～30混合搅拌均匀即可。9.根据权利要求8所述的潜伏性含磷咪唑固化剂在环氧树脂体系中的应用，其特征在于：所述应用为：常温下将环氧树脂与固化剂按照质量比为100：10～20混合搅拌均匀即可。

技术总结
一种潜伏性含磷咪唑固化剂及其制备方法与应用，属于环氧树脂制备技术领域。所述方法为：将咪唑类化合物和2-羧乙基苯基次磷酸(3-HPP)按照摩尔比1：1加入到装有机械搅拌装置和溶剂的三口烧瓶中，然后将混合物在室温下连续搅拌进行反应，反应结束后将溶剂除去，真空干燥10h，得到潜伏性阻燃环氧树脂固化剂。本发明将含磷阻燃基团与咪唑构筑到同一个分子中，使环氧树脂体系获得良好的固化性能，同时赋予环氧树脂固化物优异的阻燃性，并保持固有的透明性。本发明使用的原料廉价易得，节能环保，适合大规模工业化生产。大规模工业化生产。大规模工业化生产。


技术研发人员：刘丽 柴铭茁 张鹏博 黄玉东
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/10/15