发光材料及其制备方法、LED光源

发光材料及其制备方法、led光源
技术领域
1.本发明涉及led光源材料技术领域，更具体地说，涉及发光材料及其制备方法、led光源。


背景技术：

2.近红外光源可应用于现代农业照明、食品安全检测、安防监控、光伏及光谱分析技术等诸多领域。近红外荧光粉转换型led光源因其低成本、紧凑性构造、高辐射功率和可调的发射光谱等优点成为首选光源。所以，发展发光性能优秀的近红外发光材料是实现高效近红外led光源的关键。cr
3+
激活的近红外荧光粉因其易合成、激发光谱与蓝光led芯片匹配度高、高内量子效率、超宽带可调发射等诸多优点而备受关注。国内和国际市场对近红外发光材料具有很大的应用需求，目前亟需研制性能优异的近红外发光材料。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供发光材料及其制备方法、led光源，本发明的发光材料的发光峰范围在650～850nm，可以有效被紫外光和蓝光激发，所产生的近红外发光强度较高；同时，该发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
4.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
5.如式1所示的发光材料，
6.ca
1-x
ge
4-y-z
(po4)6:xm,yr,zcr式1；
7.式1中，m选自mg、sr、ba、zn中的一种或多种；
8.r选自sn、si、zr、ti中的一种或多种；
9.0≤x≤1，0≤y≤4，0.0001≤z≤1。
10.本发明的发光材料中，铬为三价铬离子，m为二价离子，r为四价离子。
11.在本发明的式1中，m选自mg、sr、zn中的一种或多种；
12.r选自sn、si、ti中的一种或多种；
13.0≤x≤0.5，0≤y≤1，0.0001≤z≤0.1。
14.在本发明的式1中，m为mg或zn，优选为zn；
15.r选自si、sn或ti，优选为si或sn，再优选为sn；
16.0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0.005≤z≤0.03；优选的，x＝0，y＝0，0.005≤z≤0.03。
17.在本发明中，发光材料的化学式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr、cage4(po4)6:0.01cr、cage
3.59
(po4)6:0.01cr、cage
3.99
(po4)6:0.05cr、ca
0.999
ge
3.989
(po4)6:0.001zn,0.001sn,0.01cr、ca
0.98
ge
3.99
(po4)6:0.01cr,0.02mg、ca
0.99
ge
3.98
(po4)6:0.01cr,0.01mg,0.01ti、cage
3.89
(po4)6:0.01cr,0.1sn、cage
3.94
(po4)6:0.01cr,0.05si中的一种或多种。
18.本发明还提供了上述发光材料的制备方法，包括：将钙源、锗源、铬源、磷源、m源和r源混合，加热，得到如式1所示的发光材料；
19.所述m源和r源可选地添加；
20.ca
1-x
ge
4-y-z
(po4)6:xm,yr,zcr式1；
21.式1中，m选自mg、sr、ba、zn中的一种或多种；
22.r选自sn、si、zr、ti中的一种或多种；
23.0≤x≤1，0≤y≤4，0.0001≤z≤1。
24.在本发明的式1中，m选自mg、sr、zn中的一种或多种；
25.r选自sn、si、ti中的一种或多种；
26.0≤x≤0.5，0≤y≤1，0.0001≤z≤0.1。
27.在本发明的式1中，m为mg或zn，优选为zn；
28.r选自si、sn或ti，优选为si或sn，再优选为sn；
29.0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0.005≤z≤0.03；优选的，x＝0，y＝0，0.005≤z≤0.03。
30.在本发明中，发光材料的化学式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr、cage4(po4)6:0.01cr、cage
3.59
(po4)6:0.01cr、cage
3.99
(po4)6:0.05cr、ca
0.999
ge
3.989
(po4)6:0.001zn,0.001sn,0.01cr、ca
0.98
ge
3.99
(po4)6:0.01cr,0.02mg、ca
0.99
ge
3.98
(po4)6:0.01cr,0.01mg,0.01ti、cage
3.89
(po4)6:0.01cr,0.1sn、cage
3.94
(po4)6:0.01cr,0.05si中的一种或多种。
31.本发明对于所述混合没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的方法，将钙源、锗源、铬源、磷源、m源和r源混合即可。
32.完成所述混合后，所述加热包括：将混合料在400～500℃预热，冷却，再将冷却后的混合料在800℃～1500℃烧结；所述预热的时间为1～12h，优选为3～5h；所述烧结的温度优选为900℃～1200℃，更优选为1000℃～1100℃，时间为1～24h，优选为3～12h，最优选为8～10h。
33.完成所述预热后，本发明优选将所得产物冷却；优选冷却至室温；冷却的方式为自然冷却；优选对冷却后的产物进行研磨。完成所述烧结后，本发明优选将所得产物冷却；优选冷却至室温；冷却的方式为自然冷却；优选对冷却后的产物进行研磨。
34.在本发明中，所述钙源、锗源、磷源、铬源、m源和r源的摩尔比为(0.5～1.5):(3～5):(4～8):(0.001～0.1):(0～0.5):(0～0.5)，优选为(0.8～1.2):(3.5～4.5):(5～7):(0.001～0.005):(0～0.1):(0～0.1)。
35.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源和铬源的摩尔比为1：3.99：6：0.005。
36.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源、铬源和r源的摩尔比为1：3.89：6：0.005：0.1。
37.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源、铬源和r源的摩尔比为1：3.94：0.05：6：0.01。
38.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源、铬源和m源的摩尔比为0.98：3.99：6：0.005：0.02。
39.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源、铬源、m源和r源的摩尔比为0.99：3.98：6：0.005：0.01：0.01。
40.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源和铬源的摩尔比为1：3.59：6：0.005。
41.在本发明的一个实施例中，所述钙源、锗源、磷源和铬源的摩尔比为1：3.99：6：0.05。
42.在本发明中，所述铬源包括铬的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氯化物中的一种或多种，优选为cr2o3；
43.所述钙源包括钙的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种，优选为caco3；
44.所述锗源包括锗的氧化物，优选为geo2；
45.所述磷源包括磷酸铵盐，优选为nh4h2po4。
46.在本发明中，所述m源包括m元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种，优选为m元素的氧化物，更优选为mgo；
47.所述r源包括r元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种，优选为r元素的氧化物，更优选为sio2、sno2或tio2。
48.在本发明中，所述加热在气氛中进行；所述气氛包括空气、氮气、氩气或含氢气体，优选为氮气或空气。
49.本发明还提供了上述led光源，包括上述发光材料。本发明的led光源还包括蓝光芯片。
50.本发明提供的发光材料ca
1-x
ge
4-y-z
(po4)6:xm,yr,zcr，本发明以磷酸锗钙为基础组分，三价铬离子为发光离子，二价和四价离子共掺杂的近红外发光材料。与现有技术相比，本发明的发光材料的发光峰范围在650～850nm，可以有效被紫外光和蓝光激发，所产生的近红外发光强度较高；同时，该发光材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
附图说明
51.图1是本发明实施例1提供的发光材料的x射线粉末衍射图；
52.图2是本发明实施例1提供的发光材料的激发发射光谱图；
53.图3是本发明实施例1和实施例12提供的发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
54.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
56.实施例1
57.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr，如图1所示；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰
位于435nm左右，如图2所示；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
58.实施例2
59.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1150℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
60.实施例3
61.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于氮气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
62.实施例4
63.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
64.实施例5
65.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、(nh4)2hpo4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
66.实施例6
67.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯)、sno2(分析纯),它们之间的摩尔比为1：3.89：6：0.005：0.1，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.89
(po4)6:0.01cr,0.1sn；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
68.实施例7
69.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯)、mgo(分析纯),它们之间的摩尔比为0.98：3.99：6：0.005：0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为ca
0.98
ge
3.99
(po4)6:0.01cr,0.02mg；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
70.实施例8
71.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.01cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
72.实施例9
73.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯)、mgo(分析纯)、tio2(分析纯),它们之间的摩尔比为0.99：3.98：6：0.005：0.01：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到白色的近红外荧光粉，分子式为ca
0.99
ge
3.98
(po4)6:0.01cr,0.01mg,0.01ti；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
74.实施例10
75.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.59：6：0.005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中，于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.59
(po4)6:0.01cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
76.实施例11
77.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.99：6：0.05，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.99
(po4)6:0.05cr；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光。
78.实施例12
79.原料为caco3(分析纯)、geo2(分析纯)、sio2(分析纯)、nh4h2po4(分析纯)、cr2o3(光谱纯),它们之间的摩尔比为1：3.94：0.05：6：0.01，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚
玉坩埚中，在400℃下预烧5个小时，冷却后再次研磨置入坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1050℃在焙烧10个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为cage
3.94
(po4)6:0.01cr,0.05si；其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于435nm左右；在435nm蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于747nm附近，发光为近红外光，如图3所示。
80.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.如式1所示的发光材料，ca
1-x
ge
4-y-z
(po4)6:xm,yr,zcr式1；式1中，m选自mg、sr、ba、zn中的一种或多种；r选自sn、si、zr、ti中的一种或多种；0≤x≤1，0≤y≤4，0.0001≤z≤1。2.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，式1中，m选自mg、sr、zn中的一种或多种；r选自sn、si、ti中的一种或多种；0≤x≤0.5，0≤y≤1，0.0001≤z≤0.1。3.根据权利要求1所述的发光材料，其特征在于，其为cage
3.99
(po4)6:0.01cr、cage4(po4)6:0.01cr、cage
3.59
(po4)6:0.01cr、cage
3.99
(po4)6:0.05cr、ca
0.999
ge
3.989
(po4)6:0.001zn,0.001sn,0.01cr、ca
0.98
ge
3.99
(po4)6:0.01cr,0.02mg、ca
0.99
ge
3.98
(po4)6:0.01cr,0.01mg,0.01ti、cage
3.89
(po4)6:0.01cr,0.1sn、cage
3.94
(po4)6:0.01cr,0.05si中的一种或多种。4.发光材料的制备方法，其特征在于，包括：将钙源、锗源、铬源、磷源、m源和r源混合，得到混合料，加热，得到如式1所示的发光材料；所述m源和r源可选地添加；ca
1-x
ge
4-y-z
(po4)6:xm,yr,zcr式1；式1中，m选自mg、sr、ba、zn中的一种或多种；r选自sn、si、zr、ti中的一种或多种；0≤x≤1，0≤y≤4，0.0001≤z≤1。5.根据权利要求4所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述加热包括：将混合料在400～500℃预热，冷却，再将冷却后的混合料在800℃～1500℃烧结。6.根据权利要求5所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述预热的时间为1～12h；烧结的时间为1～24h。7.根据权利要求4所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述钙源、锗源、磷源、铬源、m源和r源的摩尔比为(0.5～1.5):(3～5):(4～8):(0.001～0.1):(0～0.5):(0～0.5)。8.根据权利要求4所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述铬源包括铬的硝酸盐、磷酸盐、氧化物、氯化物中的一种或多种；所述钙源包括钙的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种；所述锗源包括锗的氧化物；所述磷源包括磷酸铵盐。9.根据权利要求4所述的发光材料的制备方法，其特征在于，所述m源包括m元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种；所述r源包括r元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种。10.led光源，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的发光材料，或，权利要求4-9任一项所述的发光材料的制备方法制得的发光材料。

技术总结
本发明涉及LED光源材料技术领域，具体提供了发光材料及其制备方法、LED光源。本发明的发光材料如式1所示，Ca


技术研发人员：李慧敏 庞然 张粟 姜丽宏 李达
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：2023.07.17
技术公布日：2023/10/15