一种同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法

1.本发明属于锂硫电池正极材料领域，具体涉及一种同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂硫电池(lsbs)拥有较高的理论容量(1675mahg
−
1)和能量密度(2600whkg
−
1)，可以克服锂离子电池嵌入式氧化物阴极的局限性，被认为是下一代高效率和高性价比的能源存储系统最佳候选之一。目前，为了有效提升其能量密度和循环稳定性，该领域大多数研究主要集中在通过探索复合型材料的成分组成和形态来提升材料的性能，尽管取得了一定成果。但是，由于硫本质的绝缘特性和多硫化物(lipss)中间体的不可控的“穿梭效应”，以及硫阴极在s8向li2s物种转化过程中体积变化(~80%)遭受到不可逆的结构坍塌，导致正极材料的本体优势得不到充分利用。为了打破这一瓶颈，在材料研发的同时需要兼顾材料本身优势的最大化发挥、材料界面兼容性稳定和整体性设计。为挖掘硫阴极的性能潜力，本研究工作从电极的整体性设计出发，创新性的引入了“芯片集成效应”，首次提出了仿“芯片”集成式lsbs的全新结构设计理念（命名类芯片电池）。
3.制备仿“芯片”集成式lsbs阴极首要考虑的问题就是如何将硫活性物质做成独立的纳米分立器件（硫纳米反应器），在活性物种周围开发特定的微环境，从空间上定位单个或多个纳米反应腔是实现纳米反应器工程概念的理想平台，纳米反应器的空腔可以为ns的存储或限制提供独特的纳米空间(保护分散ns不聚集)，诱导反应物分子的积累，并局部改变纳米反应器的流体动力学(机械地联锁ns在空腔中)，再将硫纳米反应器集成在导电网络中（类似芯片中的集成电路），通过集成效应实现性能的整体发挥。一方面需要将硫单质纳米化制备成硫纳米反应器。但是，具有高活性表面能的纳米级硫颗粒在发生氧化还原反应过程中由于转换应力的驱动往往表现为严重的团聚现象，导致电极结构重排后电通路的丧失，同时伴随结构坍塌，甚至电池损坏。此外，尺寸缩小到纳米级的ns，接触电阻通常会伴随着增加，极大地影响了活性硫颗粒优势的最大化发挥。因此，构建一种具有精准硫纳米颗粒空间定位，又具有集成效应的纳米反应器基元具有重要挑战。
4.pedot具有优异的粘结性能和力学性能作为分隔墙混合到ns中能与ns建立界面化学键连接构建氧化还原反应腔为ns基元提供微环境实现空间分离，满足纳米反应器的要求。更重要的是，pedot中的氧和硫原子都与li2s中的锂原子强烈结合，形成螯合配位结构。此外，每一个纳米反应器中pedot即提供一个加速电子转移和li+扩散的均匀导体矩阵，又通过物理限制和化学相互作用有效防止lipss的溶解，抑制穿梭效应。表面li
+
的内部运转和界面电荷转移促进了硫的充分利用，提高电池容量。
5.另一方面，分立的ns反应器之间缺少互联的导电网络导致相互隔离，彼此的接触面积被严重限制，产生更大的界面阻抗和更多的离子扩散能垒。因此，有必要在ns颗粒之间合理设计电子转移距离更短、具有良好界面接触和类似芯片中集成电路的导电网络。由碳纳米管(cnt)组成的三维互联结构被证明能在最小的区域内提供高质量流，更重要的是表
面微结构粗糙的cnt能串联ns反应器作为固载硫活性材料的柔性载体。另外，pedot可作为粘结剂通过氢键、静电吸附以及共价相互作用使纳米反应器在cnt上具有很强的附着力，以构建三维集成交联导电网络，从而提供健壮的力学性能，保证电极完整的同时实现纳米反应器的近距离集成。
6.因此，本发明基于芯片的集成晶体管设计理念，既利用pedot力学性能包覆纳米硫构建微环境反应腔，又作为“粘结剂”将ns反应器通过协同界面键合作用附着在cnt上，提出了一种兼具高分散稳定性ns@pedot纳米反应器单元的大规模近距离整体集成的制备(记为cnt/s@pedot)，作为高性能lsbs独立柔性阴极(命名为集成芯片电池)。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是公开了一种同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，将纳米琉球通过原位生长在功能化cnt表面,再用pedot将其包覆，制备高性能锂硫电池正极材料。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
9.一种同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
10.（1）功能化碳纳米管（f-cnt)的制备：将适量cnt悬浮在装有一定量浓硝酸的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃高温下持续反应4h，冷却至室温后用大量的去离子水清洗，直至溶液ph值为中性，然后放于60℃下干燥，然后再次用氯仿清洗一次，然后继续再次干燥，处理得到的cnt命名为“f-cnt”。
11.（2）硫纳米球(ns)的制备：取适量的硫代硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）均匀分散在去离子水中，超声分散1h，再加入适量浓盐酸，室温下搅拌反应2h，反应后多次反复离心、用去离子水洗涤产物，收集沉淀得到独立分散的ns。
12.（3）集成式cnt/s@pedot复合材料的制备：将步骤（2）制备的ns分散于去离子水中，加入步骤（1）制备的功能化cnt，超声分散1h,再低温搅拌30min，加入适量的樟脑磺酸和过硫酸铵，搅拌分散均匀后再加入适量的edot搅拌过夜，反应后产物多次反复离心、去离子水洗涤，干燥即得到“cnt/s@pedot”复合材料，作为锂硫电池正极材料。
13.在上述技术方案中，步骤（1）所述的cnt与浓硝酸的质量比为5:14。
14.在上述技术方案中，步骤（2）所述的硫代硫酸钠与pvp的的质量比为1:2.2～4.4，硫代硫酸钠与盐酸的摩尔质量比为1:1.2。
15.在上述技术方案中，步骤（2）所述的盐酸的浓度是12mol/l。
16.在上述技术方案中，步骤（3）所述的(
±
)-樟脑-10-磺酸、过硫酸铵、edot的质量比为1:6:1.47。
17.在上述技术方案中，步骤（2）、（3）所述的离心转速为6000r/min。
18.在上述技术方案中，步骤（1）、（3）所述的干燥为60℃烘箱中干燥。
19.与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
20.（1）提供的锂硫电池正极复合材料为大量独立的纳米反应器与cnt紧密贴合形成互联的集成结构。ns尺寸为80nm左右。该复合材料用于锂硫电池正极，能够为电池反应提供足够的活性场所，兼具良好的离子传输能力和导电能力，可有效提高锂硫电池充放电利用效率、倍率和循环稳定性。可以实现大规模生产。
21.（2）本发明中cnt经过硝酸酸化后其表面带有许多官能团，为ns的成核提供了丰富的位点。丰富的活性位点起到锚定剂和分散剂的作用，可通过化学键将ns锚定在基体中。再经过低温聚合peot使其对ns起到约束效应，从中心到表面加速了反应动力学并限制了多硫化物的穿梭，获得了超稳定的ns。该策略为快速充电领域提供了一个新的视角，为合成稳定的lsbs正极材料提供了一种新的途径，应用于能量储存和转换领域。
22.（3）本发明提供的锂硫电池正极复合材料的制备方法，其制备工艺简单，操作方便，成本低，易实现规模化生产。且该电极材料中f-cnt界面和pedot界面可以共同作用，增强界面化学键，使阴极对可溶性锂多硫化物具有良好的吸附能力，从而提高了阴极的高速率性能和良好的电化学循环稳定性。pedot为硫的液固转变提供了成核位点，使其具有良好的库伦效率。此外，f-cnt和pedot共同为活性可溶性多硫化物提供了增强的界面化学键和化学/物理吸附位点，提高了倍率和循环寿命。
附图说明
23.图1为本发明对比例2所制得的ns/pedot复合材料sem扫描测试图。
24.图2为本发明实施例1步骤（3）所制得的cnt/ns@pedot复合材料sem扫描测试图。
25.图3为本发明实施例1步骤（3）所制得的cnt/ns@pedot复合材料tem扫描测试图。
26.图4为本发明实施例1所制得的cnt、cnt/ns@pedot复合材料以及对比例1制得的cnt/ns、对比例2制得的ns@pedot复合材料的xrd图像。
27.图5为本发明实施例1所制得的cnt、cnt/ns@pedot复合材料以及对比例2制得的ns@pedot复合材料的红外测试光谱图。
28.图6为本发明实施例1所制得的cnt、cnt/ns@pedot复合材料以及对比例1制得的cnt/ns、对比例2制得的ns@pedot复合材料的充放电曲线图。
29.图7为本发明实施例1所制得的cnt/ns@pedot复合材料以及对比例1制得的cnt/ns、对比例2制得的ns@pedot复合材料的循环性能图。
30.图8为本发明的流程图。
具体实施方式
31.本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
32.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
33.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
34.实施例1
35.（1）功能化碳纳米管（f-cnt)的制备
36.通过一个典型的酸化过程对cnt进行功能化处理，将500mg的cnt悬浮在装有1ml浓
硝酸的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃高温下持续4h，冷却至室温用大量的去离子水清洗至ph值为中性，然后60℃下干燥，然后用氯仿清晰一次再次干燥，处理过后的cnt命名为“f-cnt”。
37.（2）硫纳米球（ns）的制备
38.将0.992g硫代硫酸钠溶解到50ml去离子水中，再加入4.4gpvp，混合搅拌30min，然后缓慢滴入0.4ml浓盐酸，在室温下持续搅拌2h，反应后产物用去离子水离心洗涤数次，收集沉淀得到分散独立的硫纳米球（ns）。
39.（3）集成式cnt/s@pedot复合材料的制备
40.将ns重新分散至100ml去离子水中加入50mgf-cnt，由于f-cnt的功能化表面，ns在cnt表面成功附着，超声分散1h移至0℃恒定低温下搅拌30min，加入0.1g樟脑磺酸和0.6g对硫酸铵搅拌30min，再加入110uledot(wt%:99%)搅拌过夜，悬浮液逐渐变成黑绿色，离心洗涤(6000r/min)，在60℃烘箱中烘干得到“cnt/s@pedot”。
41.实施例2
42.（1）功能化碳纳米管的制备同实施例1。
43.（2）硫纳米球（ns）的制备
44.将1g硫代硫酸钠溶解到50ml去离子水中，再加入2.2gpvp，混合搅拌30min，再超声1h，然后缓慢滴入0.4ml浓盐酸，在室温下持续搅拌2h，反应后产物用去离子水离心洗涤数次，收集沉淀得到分散独立的硫纳米球（ns）。
45.（3）集成式cnt/s@pedot复合材料的制备
46.将ns重新分散至100ml去离子水中加入50mgf-cnt，由于f-cnt的功能化表面，ns在cnt表面成功附着，超声分散1h移至0℃恒定低温下搅拌30min，加入0.1g樟脑磺酸和0.6g对硫酸铵搅拌30min，再加入100uledot(wt%:99%)搅拌过夜，悬浮液逐渐变成黑绿色，离心洗涤(6000r/min)，在60℃烘箱中烘干得到“cnt/s@pedot”。
47.实施例3
48.（1）功能化碳纳米管的制备同实施例1。
49.（2）硫纳米球（ns）的制备
50.将0.992g硫代硫酸钠溶解到50ml去离子水中，再加入2.2gpvp，混合搅拌30min，再超声1h，然后缓慢滴入0.4ml浓盐酸，在室温下持续搅拌2h，反应后产物用去离子水离心洗涤数次，收集沉淀得到分散独立的硫纳米球（ns）。
51.（3）集成式cnt/s@pedot复合材料的制备
52.将ns重新分散至100ml去离子水中加入50mgf-cnt，由于f-cnt的功能化表面，ns在cnt表面成功附着，超声分散1h移至0℃恒定低温下搅拌30min，加入0.1g樟脑磺酸和0.6g过硫酸铵搅拌30min，再加入120uledot(wt%:99%)搅拌过夜，悬浮液逐渐变成黑绿色，离心洗涤(6000r/min)，在60℃烘箱中烘干得到“cnt/s@pedot”。
53.对比例1
54.与实施例1相比，区别在于步骤（3）有所不同，具体为：
55.（1）功能化碳纳米管的制备同实施例1；
56.（2）硫纳米球的制备方法同实施例1；
57.（3）cnt/ns复合材料的制备：
58.将ns重新分散至100ml去离子水中加入50mgf-cnt，由于f-cnt的功能化表面，ns在cnt表面成功附着，超声分散1h，离心洗涤(6000r/min)，在60℃烘箱中烘干。
59.对比例2
60.与实施例1相比，区别在于，没有步骤（1）的存在，具体为：
61.（1）硫纳米球的制备方法同实施例1中的步骤（2）；
62.（2）集成式ns@pedot复合材料的制备方法同实施例1中的步骤（3），但是没有功能化碳纳米管的加入；具体为：
63.将ns重新分散至100ml去离子水中，超声分散1h移至0℃恒定低温下搅拌30min，加入0.1g樟脑磺酸和0.6g对硫酸铵搅拌30min，再加入120uledot(wt%:99%)搅拌过夜，悬浮液逐渐变成黑绿色，离心洗涤(6000r/min)，在60℃烘箱中烘干得到“ns@pedot”。
64.图1为本发明对比例2所制得的ns/pedot复合材料sem扫描测试图，可以观察到pedot附着的ns形成相互粘连，大小均匀的球体。
65.图2为本发明实施例1步骤（3）所制得的cnt/ns@pedot复合材料sem扫描测试图，可以观察到cnt上沉积了大量独立的纳米小球与cnt紧密贴合成互联的链状结构。
66.图3为本发明实施例1步骤（3）所制得的cnt/ns@pedot复合材料tem扫描测试图，可以进一步观察到cnt在边缘又呈现交互连接的情况，形成独特的糖葫芦结构。
67.图4为本发明实施例1所制得的cnt、cnt/ns@pedot复合材料以及对比例1制得的cnt/ns、对比例2制得的ns@pedot的xrd图像，验证了cnt/ns、ns@pedot、cnt/ns@pedot样品中硫的成功掺入。
68.图5为本发明实施例1所制得的cnt、cnt/ns@pedot复合材料以及对比例2制得的ns@pedot复合材料的红外测试光谱图，可以得出噻吩在硫颗粒表面的原位原位氧化聚合成功的获得了pedot结构。
69.图6为本发明实施例1所制得的cnt、cnt/ns@pedot复合材料以及对比例1制得的cnt/ns、对比例2制得的ns@pedot复合材料的充放电曲线，可以观察到在0.1c到1c恒流速率下充放电曲线平稳，出现两个明显的放电平台。
70.图7为本发明实施例1所制得的cnt/ns@pedot复合材料以及对比例1制得的cnt/ns、对比例2制得的ns@pedot复合材料的循环性能图，可以观察到cnt/ns@pedot正极比cnt/ns、ns@pedot正极的循环性能有所增强。

技术特征：
1.一种同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：（1）功能化碳纳米管（f-cnt)的制备：先用浓硝酸高温处理cnt,再水洗去掉多余的酸，干燥，再用氯仿处理，再次干燥后得到功能化的碳纳米管；（2）硫纳米球(ns)的制备：硫代硫酸钠为硫源，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）凝成胶束作为软模板，各称取一定量均匀分散在去离子水中，加入浓盐酸，室温下搅拌反应2h，反应后离心、洗涤产物，得到独立分散的ns；（3）集成式cnt/ns@pedot复合材料的制备：将步骤（2）制备的ns分散于去离子水中，加入步骤（1）制备的功能化cnt，超声分散后低温搅拌，加入樟脑磺酸和过硫酸铵，搅拌分散后加入edot搅拌过夜，反应后离心、洗涤，干燥即得到“cnt/ns@pedot”复合材料，作为锂硫电池正极复合材料。2.如权利要求1所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述功能化cnt的制备的具体步骤为：将cnt悬浮在装有浓硝酸的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在140℃高温下持续4个小时，冷却至室温用大量的去离子水清洗至ph值为中性，然后60℃下干燥，然后用氯仿清洗一次再次干燥，处理过后的cnt命名为“f-cnt”。3.如权利要求2所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述功能化cnt的制备中，cnt与浓硝酸的质量比为5:14。4.如权利要求1所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硫球的制备的具体步骤为：将硫代硫酸钠溶解到去离子水中，再加入pvp，混合搅拌30min，然后缓慢滴入浓盐酸，在室温下持续搅拌2h，收集沉淀得到分散独立的ns，用去离子水离心洗涤数次。5.如权利要求4所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫纳米球的制备中，硫代硫酸钠与pvp的的质量比为1:2.2～4.4，盐酸的浓度是12mol/l,硫代硫酸钠与盐酸的摩尔质量比为1:1.2。6.如权利要求4所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫纳米球的制备中，硫代硫酸钠溶解去离子水后的浓度为40mm。7.如权利要求1所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的集成式cnt/s@pedot复合材料的制备的具体步骤为：将步骤（2）得到的ns重新分散至去离子水中加入f-cnt，由于f-cnt的功能化表面，ns在cnt表面成功附着，超声分散1h移至0℃恒定低温下搅拌30min，加入(
±
)-樟脑-10-磺酸和过硫酸铵搅拌30min，再加入edot(wt%:99%)搅拌过夜，悬浮液逐渐变成黑绿色，离心洗涤(6000r/min)，在60℃烘箱中烘干得到“cnt/s@pedot”。8.如权利要求7所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，(
±
)-樟脑-10-磺酸、过硫酸铵、edot的质量比为1:6:1.47。9.如权利要求1所述的同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所有的离心洗涤都是用去离子水来洗涤。

技术总结
一种同轴电缆结构的集成式锂硫电池正极CNT/NS@PEDOT复合材料的制备方法，所述制备方法为：以硫代硫酸钠为硫源，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为软模板，加入盐酸，室温下自组装生长硫纳米球（NS）；然后在低温条件下以浓硝酸处理的功能化碳纳米管（F-CNT）为基底，通过原位聚合来可控的聚合Pedot使其包覆在CNT/NS上，作为高性能LSBs的阴极。本发明制备的材料，采用了协同界面键合增强策略，该复合材料不仅能有效防止硫的团聚，还能作为“粘结剂”具有化学锚定能力，具有原位约束效应和良好电导率等优点，并且该结构还可以适应放电/充电过程中活性硫的体积变化，能够保持整个电极的结构完整性。该方法具有制备工艺简单可调，操作方便，成本低的优点。本低的优点。本低的优点。


技术研发人员：李新宇 王艺文 王斌 王雨 郭鹏博
受保护的技术使用者：桂林理工大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15