膨润土组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及煤炭固废物处理技术领域，具体而言，涉及一种膨润土组合物及其应用。


背景技术：

2.煤炭生产和利用过程中会产生固体废弃物，例如，在煤炭开采中产生大量煤矸石；煤炭燃烧利用过程中产生粉煤灰；煤炭化工转化过程中产生气化灰渣，等等。根据报道，煤矸石年排放量7.5亿吨，粉煤灰年排放量5.8亿吨，脱硫石膏年排放量7550万吨，三项总和接近15亿吨，产生量相当惊人。煤矸石、粉煤灰和气化灰渣等大宗固体废物严重污染水、空气和土壤，是亟需治理的重大污染源。截至目前为止，这些固体废物仍然缺少有效地资源化利用途径，绝大部分仍然以堆存填埋方式进行处置。
3.国家相继出台实施多个关于固体废弃物处理和环境治理的法律法规，对煤基固废相关源头管理和治理效率提出了新的目标和规划，要求煤矸石填埋按照低成本、无害化和资源化的处置技术进行处理。
4.目前的处置技术多集中在煤矸石无害化回填复垦的应用场景上，包括几种情况。第一种是底部和四周设置防渗层，向上依次是煤矸石层、压实层、煤矸石层、压实层，上覆复垦土壤。第二种是底部和四周设置防渗层，通过浆体材料和煤矸石混合充填，上覆复垦土壤。在多数情况中，防渗层都是极为关键的结构层。好的防渗层，要求具有低的渗透系数。
5.例如，中国发明申请公开cn105672365a公开了一种gcl垂直防渗墙及其制备方法，其中gcl垂直防渗墙包括垂直防渗墙本体，的垂直防渗墙本体外侧固定有钠基膨润土防水毯，的钠基膨润土防水毯包括垂直防渗结构和顶部固定结构。该发明的防渗墙渗透系数低，与土体结合好，防渗效果好。中国发明申请公开cn107459291a公开了一种环保防渗的膨润土及其制备方法。其原料主要包括按重量份数计的以下组分：8～13份的丙烯酰胺共聚物、1.5～4份的第一交联剂、2～4份的第二交联剂、0.15～0.35份的硫脲以及91～107份的膨润土。丙烯酰胺共聚物具有絮凝、增稠、粘结的作用。第一交联剂通过离子键交联机理将其转变为三维网状结构的高分子。第二交联剂使线型分子提高其强度和弹性。网状结构的交联产物与膨润土相互穿插、嵌设进入膨润土内部；增加膨润土的渗透性，致密的网状结构与膨润土形成密实的滤饼；此外，交联后的产物在膨润土表面形成一层薄膜，使水或金属离子不易渗出。
6.然而，上述材料作为防渗层使用时，其渗透系数依然较高，有必要提供一种新的防渗层材料，使其具有较低的渗透系数。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种膨润土组合物及其应用，以解决现有技术中防渗层材料渗透系数较高的问题。
8.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种膨润土组合物，膨润土组
合物包括聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土；且聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的重量比为1：6～12。
9.进一步地，聚乙烯亚胺改性的粉煤灰通过以下制备方法制备得到：先使粉煤灰与聚乙烯亚胺进行第一阶段反应，再向体系中加入戊二醛继续进行第二阶段反应，以得到聚乙烯亚胺改性的粉煤灰。
10.进一步地，具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土通过以下制备方法制备得到：使包含有钠基膨润土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂的混合液进行聚合反应，以得到具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土。
11.进一步地，第一阶段反应的时间为12～48h；优选地，第二阶段反应的时间为1～5h；优选地，第一阶段反应的温度和第二阶段反应的温度各自独立地为30～50℃。
12.进一步地，聚合反应的温度为60～80℃；优选地，聚合反应的时间为1～3h。
13.进一步地，戊二醛的用量为粉煤灰重量的2～8％；优选地，粉煤灰与聚乙烯亚胺的重量比为1～3：1。
14.进一步地，聚乙烯亚胺的重均分子量mw为20000～100000道尔顿；优选地，在使粉煤灰与聚乙烯亚胺反应之前，制备方法还包括先采用氢氧化钠在500～600℃温度下活化粉煤灰的步骤。
15.进一步地，混合液的固含量为30～50wt％；优选地，钠基膨润土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸单体及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为400～600：1～5：100：20～40。
16.进一步地，丙烯酸单体的中和度为50～70％。
17.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种前述的膨润土组合物作为防渗层材料的应用。
18.应用本发明的技术方案，聚乙烯亚胺改性粉煤灰和改性膨润土各自表面上的不同电荷的聚合物离子相互作用，降低了膨润土组合物的渗透系数，显著提高了膨润土用作防渗层材料的适应性。
具体实施方式
19.本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
20.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
21.正如本技术背景技术部分所描述的，现有技术中防渗层材料存在渗透系数较高的问题。为了解决这一问题，本技术提供了一种膨润土组合物，膨润土组合物包括聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土；且聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的重量比为1：6～12，例如可以为1：6、1：7、1：8、1：9、
1：10、1：11或1：12。聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土各自表面上的不同电荷的聚合物离子相互作用，降低了膨润土组合物的渗透系数，显著提高了膨润土用作防渗层材料的适应性。
22.为了进一步降低膨润土组合物的渗透系数，提高其用作防渗层材料的适应性，在一种优选的实施方式中，聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的重量比为1：8～10，例如可以为1：8、1：9或1：10。
23.在一种优选的实施方式中，聚乙烯亚胺改性的粉煤灰通过以下制备方法制备得到：先使粉煤灰与聚乙烯亚胺进行第一阶段反应，再向体系中加入戊二醛继续进行第二阶段反应，以得到聚乙烯亚胺改性的粉煤灰。具体地，在一种优选的实施方式中，将粉煤灰与氢氧化钠混合先在500～600℃活化。活化后降温至室温，再与3～8倍重量的水混合搅拌20～26h。抽滤，使用稀酸液(例如盐酸质量分数为12.8％的稀盐酸水溶液)和水交替洗涤至中性，真空干燥，得到活化粉煤灰。再将活化粉煤灰加入到聚乙烯亚胺(pei)的乙醇溶液中进行第一阶段反应。随后加入水溶液形式存在的戊二醛进行第二阶段反应。反应完毕，抽滤，水洗，真空干燥，得到聚乙烯亚胺改性粉煤灰。
24.此处进一步补充的是，本技术对粉煤灰并无特殊限定，本领域常规粉煤灰即可。例如，在一种可选的实施方式中，粉煤灰包括35.0～37.0wt％的cao、24.0～26.0wt％的sio2、16.0～18.0wt％的so3、9.0～10.5wt％的al2o3、4.0～5.0wt％的fe2o3、1.5～2.0wt％的na2o、0.8～1.2wt％的mgo、0.6～0.8wt％的k2o、0.4～0.6wt％的tio2、0.1～0.3wt％的sro、0.01～0.02wt％的mno及余量不可避免的杂质。
25.在一种优选的实施方式中，具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土通过以下制备方法制备得到：使包含有钠基膨润土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂(无特殊限定，例如过硫酸钾等本领域常用引发剂均可)的混合液进行聚合反应，以得到具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土。具体地，在一种优选的实施方式中，在搅拌条件下，按照重量份数计，将钠基膨润土和n,n-亚甲基双丙烯酰胺先分散在水中，在60～80℃温度下保温0.1～0.8h，得到钠基膨润土混合液。再将丙烯酸单体的水溶液和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到上述钠基膨润土混合液中，并加入引发剂，调节混合液固含量为30～50wt％。使混合液在60～80℃温度下反应1～3h，反应完毕，抽滤，水洗，真空干燥得到具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土。此处进一步补充的是，本技术对钠基膨润土并无特殊限定，例如可购于武汉卡诺斯科技有限公司等。为了进一步提升具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的性能均一性，在一种优选的实施方式中，聚合反应的温度为60～80℃，例如可以为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；聚合反应的时间为1～3h，例如可以为1h、2h或3h。在一种优选的实施方式中，混合液的固含量为30～50wt％，例如可以为30wt％、40wt％或50wt％。在一种优选的实施方式中，丙烯酸单体的中和度为50～70％，例如可以为50％、60％或70％。
26.为了进一步提升聚乙烯亚胺改性的粉煤灰的性能均一性，在一种优选的实施方式中，第一阶段反应的时间为12～48h，例如可以为12h、20h、25h、30h、35h、40h或48h；第二阶段反应的时间为1～5h，例如可以为1h、3h或5h；第一阶段反应的温度和第二阶段反应的温度各自独立地为30～50℃，例如可以为30℃、40℃或50℃。在一种优选的实施方式中，戊二醛的用量为粉煤灰重量的2～8％，例如可以为2％、4％、6％或8％。在一种优选的实施方式
中，粉煤灰与聚乙烯亚胺的重量比为1～3：1，例如可以为1:1、2:1或3:1。在一种优选的实施方式中，聚乙烯亚胺的重均分子量mw为20000～100000道尔顿，例如可以为20000道尔顿、40000道尔顿、60000道尔顿、80000道尔顿或100000道尔顿。优选地，在使粉煤灰与聚乙烯亚胺反应之前，制备方法还包括先采用氢氧化钠在500～600℃温度下活化粉煤灰的步骤。
27.为了进一步平衡具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的性能均一性，在一种优选的实施方式中，钠基膨润土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸单体及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为400～600：1～5：100：20～40，例如可以为400：1：100：20、500：2.5：100：30或600：5：100：40。
28.本技术还提供了一种前述的膨润土组合物作为防渗层材料的应用。基于前文的各项原因，膨润土组合物作为防渗层材料应用时，膨润土组合物渗透系数较低，适应性较好。
29.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
30.实施例1
31.在搅拌条件下，按照重量份数计，将500份钠基膨润土(购于武汉卡诺斯科技有限公司)和3份n,n-亚甲基双丙烯酰胺分散在水中，70℃温度下保温0.5h，得到钠基膨润土混合液。将100份丙烯酸单体(中和度为60％)的水溶液和30份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到上述钠基膨润土混合液中，加入2份过硫酸钾，调节混合液固含量为40wt％。使混合液在70℃温度下反应2h，反应完毕，抽滤，水洗，真空干燥得到具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土。
32.ir测试：改性钠基膨润土在3042cm-1
、2985cm-1
、1720cm-1
、1672cm-1
、1614cm-1
、1458cm-1
、1414cm-1
、1368cm-1
、1090cm-1
、980cm-1
和512cm-1
等位置出现特征吸收峰，表明改性成功。
33.实施例2
34.粉煤灰包括以下组分：粉煤灰包括35.84wt％的cao、26.69wt％的sio2、17.68wt％的so3、10.32wt％的al2o3、4.88wt％的fe2o3、1.87wt％的na2o、1.14wt％的mgo、0.76wt％的k2o、0.55wt％的tio2、0.25wt％的sro、0.01wt％的mno及余量不可避免的杂质。
35.按照1：1的重量比，将粉煤灰与氢氧化钠混合，550℃温度下活化3h。降温至室温，与5倍重量的水混合搅拌24h。抽滤，使用稀酸液(盐酸质量分数为12.8％的稀盐酸)和水交替洗涤至中性，真空干燥，得到活化粉煤灰。
36.将活化粉煤灰加入到10wt％的聚乙烯亚胺(重均分子量mw＝60000道尔顿)乙醇溶液中，活化粉煤灰与pei的重量比为2：1。40℃温度下混合搅拌24h。随后加入水溶液形式存在的活化粉煤灰重量5％的戊二醛，40℃温度下继续反应2h。反应完毕，抽滤，水洗，真空干燥，得到聚乙烯亚胺改性的粉煤灰。
37.ir测试：pei改性粉煤灰在2938cm-1
、1657cm-1
和1468cm-1
等位置出现特征吸收峰，表明改性成功。
38.实施例3
39.将实施例1的具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土和实施例2的pei改性粉煤灰按照9:1的重量比加入水中，进行湿法混合。抽滤，水洗，真空干燥，得到膨润土组合物。
40.性能测试
41.采用南京中岩仪器设备制造有限公司的tst-55型渗透仪测定粉煤灰改良膨润土的渗透系数。湿法制样防止分层。用70mm
×
52mm环刀制备试样，然后将试样置于21℃和相对湿度98％条件进行养护。7d后用62mm
×
40mm环刀进行切割，切割后的样品置于2个多孔石头之间，置于涂有凡士林的渗透仪中，分别测定实施例3、实施例1和钠基膨润土原料在高纯水中的渗透系数(m/s)。后二者作为对照组。结果如表1所示。
42.表1
43.试样渗透系数实施例3中膨润土组合物1.2
×
10-13
实施例1中具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土4.9
×
10-11
钠基膨润土(购于武汉卡诺斯科技有限公司)2.6
×
10-10
44.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种膨润土组合物，其特征在于，所述膨润土组合物包括聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土；且所述聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和所述具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的重量比为1：6～12。2.根据权利要求1所述的膨润土组合物，其特征在于，所述聚乙烯亚胺改性的粉煤灰通过以下制备方法制备得到：先使粉煤灰与聚乙烯亚胺进行第一阶段反应，再向体系中加入戊二醛继续进行第二阶段反应，以得到所述聚乙烯亚胺改性的粉煤灰。3.根据权利要求1或2所述的膨润土组合物，其特征在于，所述具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土通过以下制备方法制备得到：使包含有钠基膨润土、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和引发剂的混合液进行聚合反应，以得到所述具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土。4.根据权利要求2所述的膨润土组合物，其特征在于，所述第一阶段反应的时间为12～48h；优选地，所述第二阶段反应的时间为1～5h；优选地，所述第一阶段反应的温度和所述第二阶段反应的温度各自独立地为30～50℃。5.根据权利要求3所述的膨润土组合物，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～80℃；优选地，所述聚合反应的时间为1～3h。6.根据权利要求2所述的膨润土组合物，其特征在于，所述戊二醛的用量为所述粉煤灰重量的2～8％；优选地，所述粉煤灰与所述聚乙烯亚胺的重量比为1～3：1。7.根据权利要求2所述的膨润土组合物，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的重均分子量m
w
为20000～100000道尔顿；优选地，在使所述粉煤灰与所述聚乙烯亚胺反应之前，所述制备方法还包括先采用氢氧化钠在500～600℃温度下活化所述粉煤灰的步骤。8.根据权利要求3所述的膨润土组合物，其特征在于，所述混合液的固含量为30～50wt％；优选地，所述钠基膨润土、所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺、所述丙烯酸单体及所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的重量比为400～600：1～5：100：20～40。9.根据权利要求3所述的膨润土组合物，其特征在于，所述丙烯酸单体的中和度为50～70％。10.一种权利要求1至9中任一项所述的膨润土组合物作为防渗层材料的应用。

技术总结
本发明提供了膨润土组合物及其应用。该膨润土组合物包括聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土；且聚乙烯亚胺改性的粉煤灰和具有磺酸阴离子的聚合物改性的膨润土的重量比为1：6～12。聚乙烯亚胺改性粉煤灰和改性膨润土各自表面上的不同电荷的聚合物离子相互作用，降低了膨润土组合物的渗透系数，显著提高了膨润土用作防渗层材料的适应性。的适应性。


技术研发人员：高云飞 王义 郭洋楠 潘金 李强 王小龙 常建鸿
受保护的技术使用者：中国神华能源股份有限公司神东煤炭分公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15