一种PVDF-BTO复合薄膜及其制备方法、应用

一种pvdf-bto复合薄膜及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种pvdf-bto复合薄膜及其制备方法、应用。


背景技术：

2.化石燃料的不可再生性及其对于环境的严重污染使找寻新型能源并且发展形成新体系已成为当务之急。如何实现对机械能的高效收集利用是众多科研工作者研究讨论的重点。
3.随着物联网的发展与兴起，其感知层中存在数目众多且分布分散的复杂传感器网络。解决微型电子传感器及其网络的供能问题对于物联网的发展与人类社会的进步都有着积极的意义。
4.纳米发电机通过利用纳米材料的压电效应、热释电效应、摩擦电效应等多种效应，或多种效应的整体协同作用，对自然环境中的机械能、热能等其他形式的能量进行收集，最终转换为电能。相比于传统发电机，纳米发电机与当下微纳能源领域的供电需求极为契合，具有尺寸极小、质量极轻、成本极低等众多优点。其中摩擦纳米发电机(teng)利用摩擦起电和静电感应的耦合作用，将机械能转换为与对应的周期性电学输出。此外，teng具有材料选择种类广、设计结构简单、作用方式清洁无污染、输出功率相对较大、制作成本相对较低等优势，因而成为人们的研究热点。
5.聚偏氟乙烯(pvdf)，是性能优异的高分子铁电聚合物材料，具有广泛的科学研究和技术应用价值。具有α、β、γ、δ、ε五种晶型。由于偶极子的反平行排列，α相和ε相是非极性的相。另外三种聚偏氟乙烯晶型均为极性晶型，具有铁电性和压电性。在三种极性晶型中，β相的pvdf具有具有高电子亲和力与较好的电特性，包括压电性、热性和铁电性。这些电活性特性在储能、生物医学、传感器等应用中越来越重要，受到学界的广泛关注，并广泛运用到摩擦纳米发电机的构筑之中。
6.目前有着多种多样的方式可以实现对于摩擦纳米发电机摩擦电性能的提高，如：选用电负性相差较大的两种材料、表面微结构处理、内部改性等方法，均可以增加摩擦材料的表面电荷密度，进而提升摩擦纳米发电机的输出性能。表面微结构处理使薄膜有效接触面积大大增加；材料内部改性则利用纳米颗粒、纳米线、纳米片等，使聚合物捕获并储存电荷的能力大大增强。但对于大多数摩擦材料设计优化方法，往往具有优化工艺复杂、制备设备价格昂贵等缺点，因而对teng的量产与商用有极大地限制，不利于teng的后续推广与发展。因此，讨论与研究高性能摩擦纳米发电机的构建方法，获得一种新型的低成本、高效率摩擦材料薄膜，以此来增加摩擦纳米发电机的输出性能，具有重要研究价值。


技术实现要素：

7.为了解决背景技术中所存在的问题，本发明提供了一种pvdf-bto复合薄膜及其制备方法、应用。
8.第一方面，本发明提供了一种基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
9.提供经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒；
10.将经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒与聚偏氟乙烯混合，钛酸钡纳米颗粒与偏氟乙烯的质量比为(0.025～0.01):(1～1.5)，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与有机溶剂混合，得到前驱体溶液；前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为18wt.％～22wt.％；所述有机溶剂为适用于低温冷冻干燥环境下的有机溶剂；
11.将前驱液置于定向冷冻容器模具中，对前驱体溶液进行冷冻干燥，得到基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜；
12.其中，定向冷冻容器模具为竖直放置的敞开式容器，底面采用金属材料，侧面采用非金属材料，利用底部和侧面不同温度系数使得沿垂直方向形成温度梯度，诱导偏氟乙烯中β相的形成。
13.进一步地，提供经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒包括：
14.将钛酸钡颗粒研磨后与双氧水混合，经超声分散；
15.将超声后的溶液通过水浴法加热并进行搅拌，对钛酸钡颗粒表面进行羟基化处理；
16.离心，取下层固体颗粒，清洗、干燥后即得双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒。
17.进一步地，将超声后的溶液通过水浴法加热并进行搅拌包括：将超声后的溶液通过水浴法在80℃加热2小时并进行搅拌；
18.离心，取下层固体颗粒，清洗、干燥后即得双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒包括：对产物进行离心分离，速率5000r/min，离心处理10min后，倒掉上层清液，取下层白色固体颗粒，先后使用异丙醇、去离子水清洗，通过真空干燥箱干燥12h后即得双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒。
19.进一步地，钛酸钡纳米颗粒与偏氟乙烯的质量比为0.025:1。
20.进一步地，前驱体溶液中偏氟乙烯的质量浓度为20wt.％。
21.进一步地，有机溶剂二甲基亚砜dmso、叔丁醇、冰醋酸或环己烷。
22.进一步地，对前驱体溶液进行冷冻干燥，得到pvdf-bto复合薄膜包括：
23.将前驱体溶液在-90～-70℃冷冻10～12小时后，在-55～-45℃的真空环境下冷冻干燥24～36小时，得到pvdf-bto复合薄膜。
24.第二方面，本发明提供了一种基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜，采用上述的制备方法所制得。
25.第三方面，本发明提供了一种基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜在摩擦纳米发电机中的应用。
26.进一步地，包括：所述摩擦纳米发电机包括正电极和负电极；其中负电极为：基底及与其固定的基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜。
27.本发明的有益效果是：
28.1)本发明采用的经过双氧水处理的钛酸钡(bto)纳米颗粒，该bto纳米颗粒与pvdf之间具有更好的界面相容性，通过试验证实，可以减少bto纳米颗粒在pvdf中的团簇效应，提高pvdf中β相的含量，进而进一步提高所构筑摩擦纳米发电机的输出性能。
29.2)本发明采用冷冻干燥法制备pvdf-bto复合薄膜，利用低温下的温度梯度特性，以及垂直方向水气力的作用，对pvdf晶相的形成进行诱导，通过试验证实，可以提高pvdf中β相的含量，从而进一步提高所构筑摩擦纳米发电机的输出性能。
30.3)本发明所制备的摩擦纳米发电机，采用上述基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜，通过电学试验测试，在开路电压等方面有了极大的提升，极大地提升了摩擦纳米发电机的输出性能，在10n的作用力下可以轻易点亮数百枚串联的led灯。
31.4)本发明所涉及的摩擦纳米发电机是一种安全、清洁的绿色电源，与当下微纳能源领域的供电需求极为契合。本发明所制备的摩擦纳米发电机具备尺寸小、结构简单、质量轻、成本低、无毒无味等优点，对发展高性能微纳器件具有较大价值。
32.5)本发明所涉及的制备方法简单，材料易得，利于成本控制和工业化生产。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1为冷冻干燥法的原理示意图；
35.图2中的(a)是本发明实施例1的扫描电子显微镜测试表面图；
36.图2中的(b)是本发明实施例1的扫描电子显微镜测试截面图；
37.图3是本发明实施例1与对比例1制备pvdf薄膜的x射线衍射仪(xrd)表征图；
38.图4是本发明实施例1与对比例1制备pvdf薄膜的傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)表征图；
39.图5是本发明实施例1与对比例1制备pvdf薄膜的f(β)对比图；
40.图6是本发明实施例1的摩擦纳米发电机结构示意图；
41.图7是本发明实施例1与对比例2制备pvdf薄膜摩擦纳米发电机开路输出电压对比图。
42.图8是本发明实施例1摩擦纳米发电机驱动led灯的实物图。
43.图9是本发明实施例2的xrd结果与ftir结果图。
44.图10是本发明实施例3的xrd结果与ftir结果图。
45.图11是本发明实施例4的xrd结果与ftir结果图。
46.图12是本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1的f(β)对比图。
具体实施方式
47.下面通过以下非限制性实施例对本发明做进一步详细的描述，应当理解的是，这些实施例仅是一些优选的技术方案，权利要求书请求保护的范围，并不仅限于以下实施例。以下实施例中未说明的具体条件，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用试剂或原料，若无特殊说明，均为通过市售渠道所获得的常规产品。
48.其中，以下实施例中所采用的pvdf粉末，平均分子量为400000，生产厂家为aladdin，货号为p169015-100g。以下实施例中所采用的钛酸钡(bto)粉末，生产厂家为
rhawn，中值粒径为0.6～1um，货号为r096101-100g。
49.本发明实施例提供了一种pvdf-bto复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
50.s1，提供经双氧水处理后的钛酸钡(bto)纳米颗粒。
51.具体地，所述步骤s1包括以下子步骤：
52.s101，将钛酸钡颗粒研磨后与体积浓度为30％的双氧水(h2o2)混合，经超声分散；
53.s102，将超声后的溶液通过水浴法在80℃加热2小时并进行搅拌，对钛酸钡颗粒表面进行羟基化处理。
54.s103，通过台式高速离心机进行离心分离，速率5000r/min，离心处理10min后，倒掉上层清液，取下层白色固体颗粒，先后使用异丙醇、去离子水清洗后，最终放入真空干燥箱干燥后即得双氧水处理后的钛酸钡(bto)纳米颗粒。
55.需要说明的是，bto纳米颗粒经过双氧水处理，通过羟基进行饱和，与pvdf具有更好的界面相容性，有利于摩擦纳米发电机输出性能的提升。
56.s2，将经双氧水处理后的钛酸钡(bto)纳米颗粒与聚偏氟乙烯(pvdf)混合，钛酸钡(bto)纳米颗粒与pvdf粉体的质量比为(0.025～0.01):(1～1.5)，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与有机溶剂混合，通过水浴加热、磁力搅拌、超声处理后得到前驱体溶液；前驱体溶液中偏氟乙烯的质量浓度为18wt.％～22wt.％。
57.具体地，将pvdf与bto粉末按比例混合后加入有机溶剂中，在40～50℃下进行水浴加热，之后在40℃的温度条件下通过磁力搅拌机搅拌8～10小时，搅拌转速为800～1200rpm。之后在60w的功率下超声振动处理60～80min。
58.优选地，钛酸钡纳米颗粒与偏氟乙烯的质量比为0.025:1。前驱体溶液中偏氟乙烯的质量浓度为20wt.％。
59.优选地，磁力搅拌采用磁力搅拌水浴锅进行，搅拌时间为10小时，搅拌转速为1000rpm。超声采用非接触式超声波破碎仪进行，超声振动处理的时间为60分钟。
60.进一步地，聚偏氟乙烯pvdf粉末作为摩擦材料基底，属于有机高分子聚合物，pvdf粉末中的分子量为350000～400000。
61.s3，将前驱液置于定向冷冻容器模具中，对前驱体溶液进行冷冻干燥，得到基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜，记作fro-pvdf-bto复合薄膜。
62.其中，定向冷冻容器模具为竖直放置的敞开式容器，底面采用金属材料，侧面采用非金属材料，利用底部和侧面不同温度系数使得沿垂直方向形成温度梯度，诱导偏氟乙烯中β相的形成。
63.具体地，将前驱液滴入定向冷冻容器模具中，在-90～-70℃冷冻10～12小时后，通过台式冷冻干燥机在-55～-45℃的真空环境下冷冻干燥24～36小时，得到pvdf-bto复合薄膜。
64.优选地，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为12小时；干燥温度为-50℃，干燥时间为24小时。
65.需要说明的是，接下来说明冷冻干燥的技术原理，本发明利用低温下的温度梯度特性，以及垂直方向水气力的作用，设计了一种温度梯度驱动的冷冻干燥工艺，其基本原理如图1所示，利用底部和其他侧面不同温度系数使得沿垂直方向形成一个强的温度梯度，诱导冰和pvdf定向结晶分块，导致冰和pvdf从下向上垂直生长。预分散的钛酸钡纳米颗粒在
冻结过程中首先受到排斥力的作用，向冰水界面移动。在冰水界面，钛酸钡纳米颗粒受到的界面张力比重力和浮力大几个数量级，进而能够均匀排列在界面上。且钛酸钡纳米颗粒具备较高的介电性能，通过羟基饱和后在与pvdf的冷冻干燥过程中会诱导pvdf中β相的形成，提升薄膜性能。
66.本发明实施例还提供了一种基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜，采用上述的制备方法所制得。
67.本发明实施例还提供了一种上述的基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜在摩擦纳米发电机中的应用。
68.进一步地，所述摩擦纳米发电机包括正电极和负电极；其中负电极为：基底及与其固定的pvdf-bto复合薄膜。
69.具体地，所述摩擦纳米发电机包括正电极和负电极；其中，负电极由基底和负摩擦材料组成，在本实例中，所述基底采用玻璃片，负摩擦材料为pvdf-bto复合薄膜，通过导电铝胶带将pvdf-bto复合薄膜贴附在基底上组成负电极；正电极由基底和正摩擦材料组成，在本实例中，所述基底采用玻璃片，正摩擦材料为采用溶液浇铸法制备获得的尼龙6(pa6)薄膜，通过导电铝胶带将尼龙6(pa6)薄膜贴附在基底上组成正电极。通过导线将正负极与外电路连接，得到垂直接触-分离式摩擦纳米发电机。
70.实施例1：
71.本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。
72.s1，制备基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜之前，需先对bto纳米颗粒进行双氧水处理，具体步骤如下：
73.s101，将1g钛酸钡粉末经过研磨后，加入20ml体积浓度为30％的双氧水(h2o2)中，经过在60w的功率下超声振动处理60min。
74.s102，将超声后的溶液通过水浴法在80℃加热2小时并进行搅拌，对钛酸钡颗粒表面进行羟基化处理。
75.s103，将产物通过台式高速离心机进行离心分离，速率5000r/min，离心处理10min后，倒掉上层清液，取下层白色固体颗粒，先后使用异丙醇、去离子水多次清洗后，最后在真空干燥箱干燥12h后即得双氧水处理后的钛酸钡(bto)纳米颗粒。
76.s2，将0.025g的经双氧水处理后的钛酸钡(bto)纳米颗粒与1g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中，在45℃下进行水浴加热，之后在40℃的温度条件下通过磁力搅拌机在拌转速为1000rpm的条件下搅拌10小时。之后在60w的功率下超声振动处理60min。使pvdf粉末完全溶于二甲基亚砜(dmso)溶液，并且使钛酸钡(bto)纳米颗粒在溶液中均匀分布，最终可以得到均匀的呈乳白色冷冻干燥前驱液。
77.s3，将上述前驱液滴入定向冷冻容器模具中，在-80℃的温度条件下下冷冻12小时，之后继续通过台式冷冻干燥机在-50℃的真空环境下冷冻干燥24小时，等待溶剂完全挥发后，即可获得基于冷冻干燥法的pvdf-bto复合薄膜，记作fro-pvdf-bto薄膜。
78.实施例1中基于冷冻干燥fro-pvdf-bto复合薄膜的扫描电子显微镜(sem)表面与截面的表征如图2中的(a)和图2中的(b)所示。扫描电子显微镜的结果说明了薄膜具有极为粗糙的表面结构和具有高孔隙率的纵向层状截面结构，这些结构在理论上都可以增强摩擦
纳米发电机的输出性能。
79.实施例1中基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜与对比例1制备pvdf薄膜的x射线衍射仪(xrd)表征对比如图3所示。图3通过x射线衍射的方式可以明显的观察到基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜中pvdf与bto的晶峰以及对比例1里pvdf薄膜中仅存在pvdf的晶峰，可以体现出钛酸钡(bto)纳米颗粒在基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜中均匀分布。
80.实施例1中基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜与对比例1制备pvdf薄膜的傅里叶变换红外光谱仪(ft-ir)表征对比如图4所示。偏聚氟乙烯(pvdf)可以具有不同的多晶型相，具体取决于制造过程中的分子链构象。这些晶相通常用α、β和γ表示。对于α、β、γ三种pvdf多晶型物的ftir光谱目前已经开展了广泛的研究。α相的振动带位于530cm-1
、615cm-1
、765cm-1
和795cm-1
，而β相的振动带仅仅位于510cm-1
和840cm-1
，γ相对应的谱带位于431cm-1
、776cm-1
、812cm-1
、833cm-1
和1233cm-1
。
81.研究表明，bto的官能团在600cm-1
后的波数段不会产生伸缩振动，对于钛酸钡(bto)之类的无机盐而言，其阴离子具体的特征官能团振动频率受到阳离子影响较为复杂，具体的伸缩振动波数段约在500cm-1
前，因此bto的加入并不会对600cm-1
后pvdf的红外吸收峰产生额外的影响，故而并不影响β相含量的计算，通过图4可以发现：基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜500cm-1
前代表bto的红外吸收峰明显增高。
82.此外根据gregorio计算公式：
[0083][0084]
其中，a
α
和a
β
代表了α和β相的质量分数，吸收带位于近似765cm-1和近似835cm-1用a
α
和a
β
表示，吸收系数分别用特定波数下的k
α
和k
β
表示。该方程用于量化ft-ir的结果。通过计算可以发现基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜的f(β)为86.10％，远远高于采用对比例1所制备pvdf薄膜的f(β)值66.19％，其对比如图5所示。由于薄膜中β相的分数高低会影响着薄膜的压电系数d
33
，进而会影响摩擦纳米发电机的输出性能。因此，基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜所制备的摩擦纳米发电机具有更高的输出性能。
[0085]
本实施例1还提供了一种基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜的摩擦纳米发电机，包括：正电极和负电极；其中负电极为基底及与其固定的负摩擦材料；所述负摩擦材料为本实施例1制得的基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜。
[0086]
本实施例1中摩擦纳米发电机的具体制备方法如下：将实施例1中所制备的基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜裁剪成20mm
×
20mm的小尺寸薄膜作为负摩擦材料，同样的，将采用溶液浇铸法制备获得的尼龙6(pa6)薄膜裁剪成20mm
×
20mm的小尺寸薄膜作为正摩擦材料，然后以玻璃片作为基底，铝胶带作为电极粘贴在基底上，并连接出铜导线以引出电流。外部可以选择性的添加负载，由此便制备成了一个简单的垂直接触分离式的摩擦纳米发电机。实施例1中摩擦纳米发电机的结构示意图如图6所示。
[0087]
在其他实施例中，除了构筑成垂直接触分离式的摩擦纳米发电机，也可以构筑成水平滑动式摩擦纳米发电机、单电极式摩擦纳米发电机、独立层式摩擦纳米发电机等多种工作模式的摩擦纳米发电机。
[0088]
如图8所示，展示了经过整流电桥之后，基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜与pa6薄膜构筑成的teng可以直接驱动点亮120多个串联的蓝光led灯，体现了该摩擦纳米发电机用于实时驱动微纳电子器件的潜力，是极富应用前景的可持续替代电源。未来在新型能源与物联网智能传感等应用方面有着较大的研究前景。
[0089]
对比例1：
[0090]
对比例1提供了一种pvdf薄膜，包括：通过将1gpvdf粉末加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中，在45℃下进行水浴加热，之后在40℃的温度条件下通过磁力搅拌机在拌转速为1000rpm的条件下搅拌10小时。之后在60w的功率下超声振动处理60min。使pvdf粉末完全溶于二甲基亚砜(dmso)溶液后，加入60℃烘箱干燥24h，待溶剂完全挥发后，即得到pvdf薄膜。
[0091]
此外根据gregorio计算公式：
[0092][0093]
可以计算出对比例1的f(β)＝66.19％。
[0094]
对比例2：
[0095]
对比例2提供了一种基于pvdf薄膜的摩擦纳米发电机，该对比例2与实施例1的制备摩擦纳米发电机的方法完全相同，仅仅以对比例1所制备的pvdf薄膜替代实施例1制备的基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜作为负摩擦材料。
[0096]
如图7所示，展示了在接触压力近似为10n、运动速度为0.5m/s、运动频率1hz的情况下，基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜薄膜与pa6薄膜构筑成的teng与对比例2基于pvdf与pa6薄膜构筑成的teng之间开路输出电压与短路输出电流之间的区别，可以明显观察到，基于冷冻干燥的fro-pvdf-bto复合薄膜与pa6薄膜构筑成的teng开路输出电压高达502v，远远高于基于pvdf与pa6薄膜构筑成的teng之间开路输出电压143v，开路输出电压提升近3.5倍，这也证明了本发明通过将bto纳米颗粒掺杂与冷冻干燥法结合，可以极大的提升摩擦纳米发电机的输出性能。值得注意的是，采用冷冻干燥制备的fro-pvdf-bto复合薄膜在制备摩擦纳米发电机后，由于其质软且兼具弹性的缘故，可以极大的提高pvdf的输出负峰，进而极大地提升摩擦纳米发电机的开路输出电压。
[0097]
实施例2
[0098]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.075g与1.5g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中进行制备。步骤s3中，冷冻温度为-90℃，冷冻时间为10小时；干燥温度为-50℃，干燥时间为24小时。
[0099]
实施例2的xrd结果与ftir结果如图9所示。
[0100]
通过xrd结果可以发现bto纳米颗粒在薄膜中的分布。
[0101]
此外根据gregorio计算公式：
[0102]
[0103]
可以计算出实施例2的f(β)＝84.86％,远远高于对比例1的66.19％。
[0104]
实施例3
[0105]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.075g与1g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中进行制备。
[0106]
实施例3的xrd结果与ftir结果如图10所示。
[0107]
通过xrd结果可以发现bto纳米颗粒在薄膜中的分布。
[0108]
此外根据gregorio计算公式：
[0109][0110]
可以计算出实施例3的f(β)＝81.13％，远远高于对比例1的66.19％。
[0111]
实施例4
[0112]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别仅仅在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.05g与1g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中进行制备。步骤s3中，冷冻温度为-70℃，冷冻时间为12小时；干燥温度为-45℃，干燥时间为30小时。
[0113]
实施例3的xrd结果与ftir结果如图11所示。同实施例2与实施例3，可以计算实施例4的f(β)＝83.60％,远远高于对比例1的66.19％。
[0114]
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1的f(β)结果如图12所示，可以看到在这些实施例下，薄膜具有较高的性能。
[0115]
实施例5
[0116]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别仅仅在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.025g与1.5g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中进行制备。步骤s3中，冷冻温度为-80℃，冷冻时间为11小时；干燥温度为-45℃，干燥时间为32小时。
[0117]
实施例6
[0118]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别仅仅在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.1g与1g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中进行制备。步骤s3中，冷冻温度为-70℃，冷冻时间为12小时；干燥温度为-45℃，干燥时间为28小时。
[0119]
实施例7
[0120]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别仅仅在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.1g与1.5g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基
亚砜(dmso)溶液中进行制备。步骤s3中，冷冻温度为-70℃，冷冻时间为12小时；干燥温度为-55℃，干燥时间为26小时。
[0121]
实施例8
[0122]
本实施例提供基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法与基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜制备实施例。该实施例的复合薄膜制备方法与实施例1完全相同，其区别仅仅在于步骤s2中，取钛酸钡纳米颗粒0.1g与1.2g的pvdf粉末混合后，加入20ml的二甲基亚砜(dmso)溶液中进行制备。步骤s3中，冷冻温度为-85℃，冷冻时间为12小时；干燥温度为-48℃，干燥时间为34小时。
[0123]
本发明提出详述了一种基于冷冻干燥pvdf-bto复合薄膜的制备方法及摩擦纳米发电机的应用。摩擦纳米发电机基于该复合薄膜所制备。通过将聚偏氟乙烯(pvdf)与双氧水处理后的钛酸钡(bto)纳米颗粒均匀混合后采用冷冻干燥的方法制备出一种高性能的基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜，对薄膜的性能做了表征，并通过该复合薄膜制备了摩擦纳米发电机，并对摩擦纳米发电机的性能做出了评估。通过在pvdf薄膜中引入改性后的bto纳米颗粒，并采用冷冻干燥的方法，可以提高薄膜的摩擦电性能，应用于摩擦纳米发电机后可以提高摩擦纳米发电机的输出性能，对发展高性能微纳器件与无线无源传感系统有重要的价值。
[0124]
综上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒；将经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒与聚偏氟乙烯混合，钛酸钡纳米颗粒与偏氟乙烯的质量比为(0.025～0.1):(1～1.5)，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与有机溶剂混合，得到前驱体溶液；前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为18wt.％～22wt.％；所述有机溶剂为适用于低温冷冻干燥环境下的有机溶剂；将前驱液置于定向冷冻容器模具中，对前驱体溶液进行冷冻干燥，得到基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜；其中，定向冷冻容器模具为竖直放置的敞开式容器，底面采用金属材料，侧面采用非金属材料，利用底部和侧面不同温度系数使得沿垂直方向形成温度梯度，诱导偏氟乙烯中β相的形成。2.根据权利要求1所述的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，提供经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒包括：将钛酸钡颗粒研磨后与双氧水混合，经超声分散；将超声后的溶液通过水浴法加热并进行搅拌，对钛酸钡颗粒表面进行羟基化处理；离心，取下层固体颗粒，清洗、干燥后即得双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，将超声后的溶液通过水浴法加热并进行搅拌包括：将超声后的溶液通过水浴法在80℃加热2小时并进行搅拌；离心，取下层固体颗粒，清洗、干燥后即得双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒包括：对产物进行离心分离，速率5000r/min，离心处理10min后，倒掉上层清液，取下层白色固体颗粒，先后使用异丙醇、去离子水清洗，通过真空干燥箱干燥12h后即得双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒。4.根据权利要求1所述的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，钛酸钡纳米颗粒与偏氟乙烯的质量比为0.025:1。5.根据权利要求1所述的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，前驱体溶液中偏氟乙烯的质量浓度为20wt.％。6.根据权利要求1所述的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂二甲基亚砜dmso、叔丁醇、冰醋酸或环己烷。7.根据权利要求1所述的pvdf-bto复合薄膜的制备方法，其特征在于，对前驱体溶液进行冷冻干燥，得到pvdf-bto复合薄膜包括：将前驱体溶液在-90～-70℃冷冻10～12小时后，在-55～-45℃的真空环境下冷冻干燥24～36小时，得到pvdf-bto复合薄膜。8.一种基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜，其特征在于，采用权利要求1～5任一项所述的制备方法所制得。9.一种权利要求6所述的基于冷冻干燥的pvdf-bto复合薄膜在摩擦纳米发电机中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：所述摩擦纳米发电机包括正电极和负电极；其中负电极为：基底及与其固定的权利要求6所述的基于冷冻干燥的pvdf-bto复合
薄膜。

技术总结
本发明公开了一种PVDF-BTO复合薄膜及其制备方法、应用，包括：提供经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒；将经双氧水处理后的钛酸钡纳米颗粒与聚偏氟乙烯混合，钛酸钡纳米颗粒与偏氟乙烯的质量比为(0.025～0.01):(1～1.5)，得到混合固体粉末；将混合固体粉末与有机溶剂混合，得到前驱体溶液；前驱体溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为18wt.％～22wt.％；所述有机溶剂为适用于低温冷冻干燥环境下的有机溶剂；对前驱体溶液进行冷冻干燥，得到基于冷冻干燥的PVDF-BTO复合薄膜。本发明通过在PVDF薄膜中引入BTO纳米颗粒，采用冷冻干燥的方法，可以提高薄膜的摩擦电性能，应用于摩擦纳米发电机后可以提高摩擦纳米发电机的输出性能。以提高摩擦纳米发电机的输出性能。以提高摩擦纳米发电机的输出性能。


技术研发人员：骆季奎 路家琪 张凯航 李杰 吴建辉 徐良铨 张弛 蔡新雨
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.11
技术公布日：2023/10/15