一种四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种四硼酸锂-钽酸锌(li2b4o
7-zn3ta2o8)闪烁微晶玻璃及其制备方法和应用，属于闪烁玻璃技术领域。


背景技术：

2.闪烁体是一种将高能光子(x射线，γ射线)或粒子(强子、电子、质子、α粒子等)的电离能转化成紫外/可见光的光电导型发光材料，是一种能量转换体。闪烁体被广泛应用于高能物理实验、核医学成像、工业无损探伤、安全检查、环境监测与勘探以及天文观测等。闪烁体从最早发现的cawo4到商用化应用的nai:tl
+
以及bi4ge3o
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闪烁单晶，其种类得到不断地拓展和丰富，主要包括单晶、玻璃、透明陶瓷、高分子、量子点、气体以及各类复合材料等。
3.玻璃闪烁体是一类十分重要的闪烁材料，作为晶体、有机塑料、液体等其他闪烁体材料的重要补充，具有组分设计连续可调、更简单的大尺寸制备工艺、优良的切割和热弯工艺以及成熟的光纤拉丝工艺，在大体积探测器、光纤成像以及位置分辨、微区剂量探测等方面具有一定的优势。掺杂玻璃热处理后内部形成纳米尺度的微晶相，由于尺寸小于可见光的波长，能够减少晶体颗粒易于引起的光散射损失。因而基于玻璃与微晶相的结合可有效提高闪烁性能。
4.li2b4o7玻璃由于具有良好的光学性能，在光声电子器件、压电传动装置和非线性光学材料等方面具有广泛的应用。它在熔融状态下具有高的粘度，可以掺入含量较高的其它氧化物而获得各种性能。
5.zn3ta2o8材料属于单斜晶系，在高能粒子或射线的激发下，自陷激子ta
4+-o-发射410nm的光，刚好处于商用光电倍增管的探测高灵敏度波段，通过的zn3ta2o8微晶粉末的xel光谱的测试，对比mg4ta2o9微晶的xel谱的强度，估算得到zn3ta2o8晶体的x射线闪烁光产额达到26000ph./mev，发光衰减时间较快，200ns占20％，1100ns占80％。而且其密度较高，为7.14g/cm3，阻止射线的本领强，是一种性能优异的新型闪烁材料，但zn3ta2o8材料的熔点在1700℃，当温度达到1300℃及以上时，常压下生长时，zno组分大量分解并挥发，使得生长出的晶体偏离化学计量比，闪烁性能大受影响。为了抑制zno的挥发及分解，必须在高压氧气氛中快速生长。2022年，ryuga yajima等人发表题为“growth of zn3ta2o8crystal scintillator by a novel melt growth technique named shielded arc melting method”的文章，介绍了采用ta金属防护罩的电弧等离子体加热(shield ta metal box indirectly heated by arc plasma)的晶体生长方法，生长出的晶体含有zno杂相，并没有完全解决zno挥发及分解的问题，尺寸为φ5mm
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1mm，结晶质量不佳，无色半透明，含有大量裂缝，因而闪烁性能不佳，在662kev伽马射线激发下，光产额只有4700ph./mev。
6.其他晶体生长手段，比如常用的提拉法和微下拉法由于需要ir坩埚，必须在高压保护气氛下生长，显然不能满足zn3ta2o8晶体生长对气氛的要求。常用的浮区法虽然无需坩埚，但挥发的zno会附着在石英管内壁，遮挡红外光的加热聚焦路径。壳熔法无需坩埚，但中、高频感应线圈是金属材料，同样不适合在高压氧气气氛下生长。可见生长高质量等化学
计量比的zn3ta2o8单晶异常困难。


技术实现要素：

7.本发明解决的技术问题是：如何获得一种等化学计量比的zn3ta2o8发光的具有高光产额的闪烁微晶玻璃。
8.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃，其化学组成表达式为li2b4o
7-xat％zn3ta2o8，其中，0《x≤20，li2b4o7为基质，zn3ta2o8为微晶相；即微晶相zn3ta2o8掺杂占闪烁微晶玻璃整体的比例为0～20at％。
9.优选地，所述的硼酸盐闪烁微晶玻璃的光产额为455～3198ph./mev。
10.本发明还提供了上述四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃的制备方法，包括：
11.步骤1：按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno(99.99％)和ta2o5(99.99％)，在玛瑙研钵中将原料充分研磨，在马弗炉中预烧合成纯相zn3ta2o8粉末；
12.步骤2：按化学计量比称量好原料高纯li2b4o7(99.99％)和步骤1所得的zn3ta2o8粉末，在玛瑙研钵中将原料充分研磨，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，然后放入玻璃炉中熔融处理得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃。
13.优选地，所述步骤1中预烧的温度为1200℃，保温时间为10h。
14.优选地，所述步骤2中熔融处理的温度为1100℃，时间为4h。
15.本发明还提供了四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃在核医学成像、安检、辐射监测、高能粒子的探测、甄别以及定量分析中的应用。
16.本发明以li2b4o7玻璃作为基质，利用li2b4o7玻璃具有近红外及可见/紫外光区(350～1400nm)透过率高、光学性能优良、物化性质稳定和熔融温度较低等特点。掺杂不同摩尔比的zn3ta2o8，熔融法制备lbo-x at％zn3ta2o8玻璃闪烁体，通过等化学计量比的zn3ta2o8微晶闪烁发光，获得一种具有高光产额的zn3ta2o8激活的li2b4o7的闪烁玻璃，可应用于核医学成像、安检、环境监测、高能粒子的探测甄别以及定量分析等领域。
17.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
18.1.本发明的闪烁微晶玻璃在zn3ta2o8发光波段具有高的透过率，能够充分透射由纯相、等化学计量比的zn3ta2o8微晶闪烁发光所发射光子；
19.2.本发明的闪烁微晶玻璃的光产额高，其中li2b4o
7-5at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃在x射线激发下的光产额相当于bgo(即bi3ge5o
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)晶体的35.5％，为3198ph./mev，在闪烁玻领域性能突出；
20.3.本发明的闪烁微晶玻璃无色透明、无裂缝、均匀性好，能浇注成各种形状、易于实现大批量、低成本、大尺寸工业化生产,在核医学成像、安检、辐射监测、高能粒子的探测、甄别以及定量分析中，具有广阔的应用前景与重大的现实意义。
附图说明
21.图1为实施例1～5所制备的li2b4o
7-x at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃图；
22.图2为实施例1～3所制备的闪烁微晶玻璃的x射线衍射图；
23.图3为li2b4o
7-1at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
24.图4为li2b4o
7-5at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图；
25.图5为li2b4o
7-10at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃在x射线激发下测得的发射光谱图。
具体实施方式
26.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
27.以下实施例中，所用到的原料试剂均为常规市售产品。
28.实施例1
29.li2b4o
7-1at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
30.按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno(99.99％)和ta2o5(99.99％)，在玛瑙研钵中将原料充分研磨2h，在高温马弗炉中1200℃预烧10h合成纯相zn3ta2o8粉末；精确称量按化学计量比计算好的玻璃原料li2b4o7(99.99％)、zn3ta2o8，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨3h，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，放入1100℃的高温玻璃炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃，如图1所示，li2b4o
7-1at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃无色透明无裂缝，直径约为1英寸。
31.该玻璃的x射线衍射峰如图2中li2b4o
7-1at％zn3ta2o8衍射谱图所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准样品li2b4o7相对应。如图3所示li2b4o
7-1at％zn3ta2o8的30kev x射线激发发射谱图表明其发射波长在506nm，发光强度为bgo晶体的5.1％，光产额为455ph/mev。
32.实施例2
33.li2b4o
7-5at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
34.按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno(99.99％)和ta2o5(99.99％)，在玛瑙研钵中将原料充分研磨2h，在高温马弗炉中1200℃预烧10h合成纯相zn3ta2o8粉末；精确称量按化学计量比计算好的玻璃原料li2b4o7(99.99％)、zn3ta2o8，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨3h，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，放入1100℃的高温玻璃炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃，如图1所示，li2b4o
7-5at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃无色透明无裂缝，直径约为1英寸。
35.该玻璃的x射线衍射峰如图2中li2b4o
7-5at％zn3ta2o8衍射谱图所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准样品li2b4o7相对应。如图4所示li2b4o
7-5at％zn3ta2o8的30kev x射线激发发射谱图表明其发射波长在417nm，发光强度为bgo晶体的35.5％，光产额为3198ph/mev。
36.实施例3
37.li2b4o
7-10at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
38.按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno(99.99％)和ta2o5(99.99％)，在玛瑙研钵中将原料充分研磨2h，在高温马弗炉中1200℃预烧10h合成纯相zn3ta2o8粉末；精确称量按化学计量比计算好的玻璃原料li2b4o7(99.99％)、zn3ta2o8，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨3h，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，放入1100℃的高温玻璃炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃，如图1所示，li2b4o
7-10at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃无色透明无裂缝，直径约为1英寸。
39.该玻璃的x射线衍射峰如图2中li2b4o
7-10at％zn3ta2o8衍射谱图所示。从图中曲线可看出，所有衍射峰与的标准样品li2b4o7相对应。如图5所示li2b4o
7-10at％zn3ta2o8的
30kev x射线激发发射谱图表明其发射波长在426nm，发光强度为bgo晶体的32.0％，光产额为2884ph/mev。
40.实施例4
41.li2b4o
7-15at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
42.按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno(99.99％)和ta2o5(99.99％)，在玛瑙研钵中将原料充分研磨2h，在高温马弗炉中1200℃预烧10h合成纯相zn3ta2o8粉末；精确称量按化学计量比计算好的玻璃原料li2b4o7(99.99％)、zn3ta2o8，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨3h，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，放入1100℃的高温玻璃炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃，如图1所示，li2b4o
7-15at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃无色透明无裂缝，直径约为1英寸。
43.实施例5
44.li2b4o
7-20at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
45.按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno(99.99％)和ta2o5(99.99％)，在玛瑙研钵中将原料充分研磨2h，在高温马弗炉中1200℃预烧10h合成纯相zn3ta2o8粉末；精确称量按化学计量比计算好的玻璃原料li2b4o7(99.99％)、zn3ta2o8，在玛瑙研钵中将玻璃原料充分研磨3h，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，放入1100℃的高温玻璃炉中保温4小时得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃，如图1所示，li2b4o
7-20at％zn3ta2o8闪烁微晶玻璃无色透明无裂缝，直径约为1英寸。
46.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃，其特征在于，其化学组成表达式为li2b4o
7-xat％zn3ta2o8，其中，0<x≤20，li2b4o7为基质，zn3ta2o8为微晶相。2.如权利要求1所述的四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃，其特征在于，所述的硼酸盐闪烁微晶玻璃的光产额为455～3198ph./mev。3.权利要求1或2所述的四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：按3.12:1的摩尔比称量高纯粉料zno和ta2o5，在玛瑙研钵中将原料充分研磨，在马弗炉中预烧合成纯相zn3ta2o8粉末；步骤2：按化学计量比称量好原料高纯li2b4o7和步骤1所得的zn3ta2o8粉末，在玛瑙研钵中将原料充分研磨，将研磨好的原料倒入铂金坩埚里，然后放入玻璃炉中熔融处理得到均匀的玻璃液，随后将玻璃液进行急速冷却处理得到圆柱状闪烁微晶玻璃。4.如权利要求3所述的四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤1中预烧的温度为1200℃，保温时间为10h。5.如权利要求3所述的四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤2中熔融处理的温度为1100℃，时间为4h。6.权利要求1或2所述的四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃在核医学成像、安检、辐射监测、高能粒子的探测、甄别以及定量分析中的应用。

技术总结
本发明公开了一种四硼酸锂-钽酸锌闪烁微晶玻璃及其制备方法和应用。本发明的硼酸盐闪烁微晶玻璃的化学组成表达式为Li2B4O


技术研发人员：马云峰 孙鹏 陈富裕 吴金成 徐家跃 蒋毅坚
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/15