一种抗氧化固态胺吸附剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化固态胺吸附剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.碳捕集是把电力、有色金属冶炼、石油加工、非金属矿物制品业、煤炭开采等行业中排放出的co2进行分离与提纯，实现co2循环再利用。co2吸附是一种新型的碳捕集技术，该技术具有吸附容量高、吸附选择性强、材料容易制备、操作条件温和以及潜在的低能耗等优点，被誉为未来最具有工业化应用前景的碳捕集技术。目前，固态胺吸附剂被广泛用于空气、工业烟气和天然气中co2吸附，具有广阔的应用前景。固体胺吸附剂通常采用多孔固体材料为载体，在其表面负载有机胺。
3.在实际应用场景中，固态胺吸附材料长期暴露在3～10vol％的氧气氛围中，其活性组分容易被氧化降解，进而降低固态胺的循环利用效能，限制其实际应用。
4.已有技术通过引入含硫抗氧化剂或利用聚乙二醇、环氧烷烃等添加剂对固态胺材料改性处理引入羟基官能团抑制固态胺的氧化降解，但这些技术也存在抗氧化剂味道大，添加剂来源于不可再生的石化产品等问题，并不绿色环保。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂及其制备方法与应用，抗氧化及吸附co2的性能好。
6.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂，其包括多孔载体，以及负载于多孔载体内的抗氧化胺；抗氧化胺包括有机胺，以及与有机胺共价结合的儿茶素类化合物。
8.第二方面，本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.将有机胺、多孔载体分散于有机溶剂中，搅拌混匀后，蒸发溶剂，即得固态胺；
10.s2.在惰性气氛下，将固态胺与儿茶素类化合物的有机溶液混合，而后减压蒸馏，即得固态胺复合材料。
11.s3.将交联剂分散于有机溶剂中，将所述固态胺复合材料与交联剂溶液混合，而后分离固体样品、真空干燥，即得所述抗氧化固态胺吸附剂。
12.优选的，有机胺包括二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺中的一种或几种。
13.优选的，儿茶素类化合物包括儿茶素(c)、表没食子儿茶素没食子酸酯(egcg)、表儿茶素(ec)、表没食子儿茶素(ecg)中的一种或几种。
14.优选的，交联剂包括环氧氯丙烷、戊二醛等常用交联剂中的一种或几种。
15.优选的，儿茶素类化合物与有机胺的质量比为0.5-10：100。
16.优选的，多孔载体与有机胺的质量比为2-9:1-3。
17.优选的，交联剂与与有机胺的质量比为1.0
‰‑
5.0
‰
:1。
18.优选的，步骤s2中，真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为6-24h。
19.优选的，步骤s1中，搅拌的速度为300-800r/min，搅拌时间为3-48h。
20.优选的，有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种。
21.第三方面，本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂在3-10vol％的氧气氛围吸附co2的应用。
22.本技术的有益效果如下：
23.本发明以具有丰富羟基官能团的儿茶素类化合物为改性剂，其不仅本身具有较好的抗氧化性能，还可以与胺基化合物通过桥联作用提供丰富的氢键网络，提高有机胺的分散性，防止o2进入胺位点，降低了o2与有机胺接触的机率，进而提高固态胺吸附材料抗氧化性能。另一方面，儿茶素类改性能进一步增大与有机胺的分子量，提高有机胺的沸点，防止有机胺高温挥发或被其它载气带出，有效抑制固态胺吸附剂因胺基官能团流失带来的物理失活。此外，有机胺与儿茶素的交联，使得有机胺的部分伯胺基团转化为仲胺基团，改性后有机胺分子链上的羟基也对胺基的碱性起到一定程度的屏蔽作用，二者协同可以降低吸/脱附能耗，特别是脱附再生阶段，有效抑制固态胺吸附剂因形成尿素链而导致的化学失活，提高吸附剂的稳定性。
24.本技术所提供的抗氧化固态胺制备工艺简单，以可再生的生物质衍生物为改性剂，避免了石油化工产品的使用，环境友好。
附图说明
25.图1为本方案的制备流程图。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂，其包括多孔载体，以及负载于多孔载体内的抗氧化胺；抗氧化胺包括有机胺，以及与有机胺共价结合的儿茶素类化合物。抗氧化固态胺吸附剂中有机胺的负载率为10-60wt％。
28.以具有丰富羟基官能团的儿茶素类化合物为改性剂，它们不仅本身具有较好的抗氧化性能，还可以与胺基化合物形成丰富的氢键网络，提高有机胺的分散性，防止o2进入胺位点，降低了o2与有机胺接触的机率，进而提高固态胺吸附材料抗氧化性能。此外，儿茶素类改性有机胺不仅能增大有机胺的分子量，提高其沸点，抑制其高温挥发，还能屏蔽胺基的碱性，降低脱附能耗，提高固态胺吸附剂的循环稳定性。
29.值得注意的是，抗氧化固态胺吸附剂中有机胺的负载率为10-60wt％，过多负载并不能提高吸附剂的效率，且吸附剂制备成本会增大；低于该负载范围，吸附能力较弱。本技术通过控制有机胺的浓度来实现其负载量。
30.如图1所示，本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
31.s1.将有机胺、多孔载体分散于有机溶剂中，搅拌混匀后，蒸发溶剂，即得固态胺；
32.s2.在惰性气氛下，将固态胺与儿茶素类化合物的有机溶液混合，而后减压蒸馏、即得固态胺复合吸附剂。
33.s3.将交联剂分散于有机溶剂中，将所述固态胺复合材料与交联剂溶液混合，而后分离固体样品、真空干燥，即得所述抗氧化固态胺吸附剂。
34.本技术提供的抗氧化型固态胺的制备方法，以二氧化硅、氧化铝、离子交换树脂等为载体，以二乙烯三胺(deea)、四乙烯五胺(tepa)、五乙烯六胺(peea)、聚乙烯亚胺(pei)、聚丙烯胺(paa)等有机胺为活性组分，首先将多孔载体材料置于有机胺溶液和有机溶剂中，使有机胺与载体材料进行物理混合，由于浓度梯度和化学亲和力，有机胺分子扩散进入载体的孔隙结构中，并均匀分散在孔道内，浸渍之后再通过蒸发等手段去除有机溶剂，制备得到固态胺。儿茶素及其衍生物是一类带有邻羟基的酚类化合物，广泛存在于茶叶等天然植物中。儿茶素及其衍生物具有抗氧化的药理作用，其多羟基基团赋予其显著的化学多样性。一方面，儿茶素及其衍生物可与有机胺形成氢键网络，促进有机胺的分散性。另一方面，儿茶素及其衍生物与有机胺结合后其特定的电子结构可赋予吸附材料优异的抗氧化性能。二者协同作用促使儿茶素在有机胺表面充当抗氧化膜的作用，防止o2进入胺位点，降低了o2与有机胺接触的机率。此外，儿茶素的引入也能有效抑制固态胺吸附剂的物理和化学失活，提高其稳定性。因此，本发明实施例制备的抗氧化型固态胺具有co2吸附容量高、抗氧化效果好、稳定性高的优点。此外,该抗氧化型固态胺的制备方法简单、操作条件温和、所用改性原料易再生。
35.有机胺包括二乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺中的一种或几种。本技术的有机胺为含伯/叔胺基团的亲水有机胺，且具有中强碱性(10.5＞pka＞8.0)。一方面，过强的碱性会导致所制备的固态胺与co2结合紧密，难以脱附；强碱性促进儿茶素化合物氧化形成醛、酮类化合物，并与有机胺进一步形成对co2吸附能力低的席夫碱官能团，消耗有机胺的活性吸附位点和降低材料的抗氧化性能，，并导致吸附效率下降。另一方面，负载弱碱性有机胺所制备的固态胺与co2结合较弱，容易受其它杂质气体的影响，co2吸附选择性低。
36.儿茶素类化合物包括儿茶素(c)、表没食子儿茶素没食子酸酯(egcg)、表儿茶素(ec)、表没食子儿茶素(ecg)中的一种或几种。儿茶酚类化合物的γ-吡喃环与2个及以上酚羟基相连，其中具有抗氧化活性的b环酚羟基与γ-吡喃环通过2-位碳原子连接，a环酚羟基与γ-吡喃环上5,6-位碳原子直接相连形成双环。所述儿茶酚类化合物的又一特征在于，b环酚羟基具有较强的给电子能力和抗氧化性能，a环酚羟基能够接受电子并在交联剂作用下与有机胺结合形成更大分子量的胺基化合物。儿茶素化合物是一种生物质衍生物，具有绿色环保、可生物降解等特点，是石油化学产品的替代物。与聚乙二醇改性相比，利用儿茶素改性得到的固态胺的抗氧化性能更高。
37.儿茶素类化合物与有机胺的质量比为0.5-10：100；低于该范围，儿茶素化合物添加量较少，对抗氧化的效果不明显；高于该范围，儿茶素添加过多，与有机胺结合较密，影响传质；儿茶素类化合物的浓度为0.15-3g/l。
38.多孔载体与有机胺的质量比为2-9:1-3，有机胺的用量为0.66～15质量份，载体的用量为1～10质量份。
39.交联剂与有机胺的质量比为1
‰‑5‰
：1；低于该范围，儿茶素化合物与有机胺的结
合效果不明显，如，不添加交联剂，儿茶素与有机胺主要通过弱氢键作用结合，不利于固态胺吸附剂的循环利用；高于该范围，交联剂会消耗过多的有机胺活性位点，导致吸附性能下降。
40.步骤s2中，真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为6-24h。
41.步骤s1中，搅拌的速度为300-800r/min，搅拌时间为3-48h，搅拌温度为25-65℃。
42.有机溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油中的一种或几种。
43.本技术提供一种抗氧化固态胺吸附剂在3-10vol％的氧气氛围吸附co2的应用。
44.以下通过具体实施方式对本方案进行进一步说明。
45.实施例1-5
46.一种抗氧化固态胺吸附剂，其包括多孔载体，以及负载于多孔载体内的抗氧化胺；抗氧化胺包括有机胺，以及与有机胺共价结合的儿茶素类化合物。
47.抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
48.s1.将有机胺溶解在25体积份甲醇中，室温下搅拌30min，得到透明溶液；将110℃真空条件下脱气处理2小时的多孔载体分散于5体积份甲醇溶液中，并与步骤s1中的透明溶液按照1:5体积比混合，在50℃下以300rpm的转速搅拌直到溶剂全部蒸发，经60℃真空干燥12小时后得到固态胺；
49.s2.将儿茶素化合物溶于10体积份乙醇溶液中，在n2气体中以500rpm的转速搅拌15分钟得到均匀透明溶液；将步骤s1的固态胺和步骤s2的透明溶液按1:10质量比混合，n2气氛中以500rpm的转速搅拌24小时，经减压蒸馏得到固态胺复合材料。
50.s3.将环氧氯丙烷分散于5ml乙醇中，将步骤s2的固态胺复合材料与环氧氯丙烷溶液按1:4质量比混合，搅拌3h后分离固体样品、60℃真空干燥12h，即得所述抗氧化固态胺吸附剂。
51.其中，实施例1-5和对比例1-3中的原料用量参照表1。
52.表1实施例1-5和对比例1-3的原料用量
53.[0054][0055]
对比例1
[0056]
一种吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，其不包括儿茶素类化合物，其制备过程中不包括步骤s2和s3。
[0057]
对比例3
[0058]
一种吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，其不包括交联剂，其制备过程中不包括步骤s3。
[0059]
对比例3
[0060]
一种吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，其不包括儿茶素类化合物，其制备过程中步骤s2使用聚乙二醇。
[0061]
对比例4
[0062]
一种吸附剂，其他内容与实施例1相同，所不同的是，其不包括儿茶素类化合物，其制备过程中步骤s2使用聚乙烯醇。
[0063]
评价测试
[0064]
测试实施例1-5及对比例1-3的co2吸附性能以及抗氧化性，其中抗氧化性由co2吸附衰减率来反应，结果见表1所示。
[0065]
吸附co2测试：将0.2g吸附剂置于管式炉中，用于在70℃的条件下、15vol％的co2气
流中吸附co2，时间设定为60min，计算吸附量；
[0066]
抗氧化性：将0.2g吸附剂在3％ o2和97％ n2氛围、110℃条件下进行老化24h后，再用于70℃、15vol％的co2气流中吸附co2，吸附60min，计算吸附量及衰减率。
[0067]
表1测试结果
[0068][0069]
从实施例1-5中可以看出，co2的吸附量跟有机胺的负载量直接相关，其抗氧化效率与儿茶素化合物的添加量具有密切关系。对比例1中仅负载亲水型有机胺，尽管其吸附容量与实施例1相接近，但其老化后的吸附衰减率达到55.40％，表明其抗氧化能力较弱。对比例2中不添加交联剂，其吸附容量略有下降，但材料经老化后的吸附容量下降25.73％。对比例2中的材料儿茶素与有机胺通过弱氢键结合，未形成稳定的抗氧化聚合链，老化时部分有机胺官能团被氧化降解，导致吸附容量下降。对比例3和4分别用聚乙二醇和聚乙烯醇对固态胺吸附剂进行改性，其吸附容量较高，但老化后的吸附衰减率高于实施例1中的衰减率，表明儿茶素类化合物改性固态胺能显著增强其抗氧化能力，且性能优于聚乙二醇和聚乙烯醇。综上表明，儿茶素改性制备的抗氧化性固态胺具备高吸附容量、抗氧化性好、制备工艺绿色等优点。
[0070]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种抗氧化固态胺吸附剂，其特征在于，其包括多孔载体，以及负载于所述多孔载体内的抗氧化胺；所述抗氧化胺包括有机胺，以及与所述有机胺共价结合的儿茶素类化合物。2.一种如权利要求1所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.将有机胺、多孔载体分散于有机溶剂中，搅拌混匀后，蒸发溶剂，即得固态胺；s2.在惰性气氛下，将所述固态胺与儿茶素类化合物的有机溶液混合，而后减压蒸馏，即得固态胺复合材料；s3.将交联剂分散于有机溶剂中，将所述固态胺复合材料与交联剂溶液混合，而后分离固体样品、真空干燥，即得所述抗氧化固态胺吸附剂。3.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，所述有机胺包括二乙烯三胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，所述儿茶素类化合物包括儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯表儿茶素、表没食子儿茶素中的一种或几种。5.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛中的一种。6.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，所述儿茶素类化合物与所述有机胺的质量比为0.5-10：100。7.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，所述多孔载体与所述有机胺的质量比为2-9:1-3。8.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂与所述有机胺的质量比为1.0
‰‑
5.0
‰
:1。9.根据权利要求2所述的抗氧化固态胺吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，真空干燥的温度为50-80℃，真空干燥的时间为6-24h。10.一种如权利要求2-9任一项所述的制备方法得到的抗氧化固态胺吸附剂在3-10vol％的氧气氛围吸附co2的应用。

技术总结
本发明公开一种抗氧化固态胺吸附剂及其制备方法与应用，其包括多孔载体，以及负载于多孔载体内的抗氧化胺；抗氧化胺包括有机胺，以及与有机胺共价结合的儿茶素类化合物，抗氧化及吸附CO2的性能好。的性能好。的性能好。


技术研发人员：彭雄 张作泰 许继云 颜枫
受保护的技术使用者：贵州绿色产业技术研究院
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/15