一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体及其制备方法、光固化材料和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体及其制备方法、光固化材料和应用。


背景技术：

2.固化3d打印技术，因其能够高效高精度地打印复杂三维结构，得到了越来越多的认可。聚氨酯(polyurethane)，是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子。由于其优异的性能，这种高分子材料被广泛用于各个领域。不少人尝试将聚氨酯应用于光固化3d打印材料，但未能得到令人满意的结果。
3.现有技术公开了一种先光照打印再热固化的聚氨酯光敏树脂，具有良好的性能。但是这种光敏树脂由两种组分构成：储存时需分开存放，使用前混合。双组分混合后其黏度就开始逐渐变大，几个小时后就将无法继续使用。不但使用步骤繁琐，还容易造成浪费。而传统的光固化3d打印有时需要十几到几十个小时。同时工业级光固化3d打印机会需要在树脂槽中一次性加入100-200升光敏树脂，分几个月时间用完。所以这种只能短暂使用的双组分光敏树脂的应用就被极大地限制。
4.现有技术还公开了一种新型的用于3d打印的双组份双重固化树脂材料，其中的一个实施例中使用封端保护的固化剂组分，在正常的存储条件下该固化剂组分不会与树脂材料的中光固化组分发生反应，从而提高了双组份树脂材料的存储稳定性，减少了材料的浪费。但是在实际操作中申请人发现，双组份双重固化材料由于涉及多重组分以及多重固化工艺，在实际应用中存储运输以及生产工艺等方面均较为复杂，增加产品成本。
5.因此如何研发一种类似弹性性能，且具有优异机械性能和操作简单的材料成为新的趋势。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体及其制备方法、光固化材料和应用，主要目的是解决光固化材料性能差、使用不方便的技术问题。
7.一方面，本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
8.s1：异氰酸酯、多元醇及催化剂i混合，反应i，得到产物i；
9.s2：所述产物i、封端剂和催化剂ii混合，反应ii，得到产物ii，即所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体；
10.其中，所述催化剂i包括有机锆；所述催化剂ii包括有机铋。
11.本发明人发现传统的聚氨酯丙烯酸酯低聚体合成方法中，为了使光固化的产物具备更好的弹性，一般优选大分子链的聚醚多元醇，因此生成的低聚体粘度较高；同时由于第一步中二异氰酸酯和多元醇的扩链反应理论上应该生成两端带有-nco活性基团的长直链
聚氨酯预聚体；但是在实际制备过程中，反应先生成的两端带有-nco活性基团的长直链聚氨酯预聚体，会进一步与剩余的二元醇继续反应，生成更大分子量的预聚体；这样就进一步升高了聚氨酯丙烯酸酯低聚体的粘度，造成后续打印的难度。
12.为了解决上述技术问题，本发明人创新性的提出通过分别控制第一步扩链反应和第二步封端反应的不同反应程度或活性来调控整个反应过程的活性，同时选择适合不同阶段反应活性的催化剂。
13.本发明的第一步，选择二异氰酸酯与多元醇进行扩链反应，选择使用针对nco和oh的聚合反应催化活性略低的催化剂cat1(选用有机锆)，不会导致反应过于剧烈、造成超高分子量产物的比例过高，大多数以预期产物和中等分子量产物为主。
14.本发明的第二步，两端为nco聚氨酯预聚物的封端反应，选择使用针对封端反应有良好催化活性的催化剂cat2(选用有机铋)；同时由于第一步反应仍然会残存少量二异氰酸酯和多元醇残留，这步选用的催化剂cat2可以继续催化残留的二异氰酸酯和多元醇反应，适当增加高分子量产物比例，但是已经不会导致粘度过高；因此，这步的cat2对于nco和oh的聚合反应催化活性可以比cat1高。
15.本发明选用的两种催化剂均为毒性低的环保型催化剂，对环境友好。
16.可选地，步骤s2中，当所述产物i中异氰酸根值的实际含量达到其理论值的0.95～1倍时加入封端剂和催化剂ii。
17.可选地，所述催化剂i选自异辛酸锆和/或新癸酸锆。
18.可选地，所述催化剂ii选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
19.可选地，步骤s1中的所述异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比为1.5～2。
20.可选地，所述异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比选自1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2中的任意值或任意两者之间的范围值。
21.可选地，步骤s1中的所述催化剂i的用量为所述异氰酸酯与所述多元醇总重量的0.01％～0.1％。
22.可选地，所述催化剂i的用量为所述异氰酸酯与所述多元醇总重量的0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％、0.055％、0.06％、0.065％、0.07％、0075％、0.08％、0.085％、0.09％、0.095％、0.1％中的任意值或任意两者之间的范围值。
23.可选地，步骤s2中的所述催化剂ii的用量为所述异氰酸酯与所述多元醇总重量的0.01％～0.05％。
24.可选地，所述催化剂ii的用量为所述异氰酸酯与所述多元醇总重量的0.01％、0.015％、0.02％、0.025％、0.03％、0.035％、0.04％、0.045％、0.05％中的任意值或任意两者之间的范围值。
25.可选地，所述反应i的反应温度为60℃～80℃；所述反应ii的反应温度为70℃～90℃。
26.可选地，所述反应i的反应温度选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
27.可选地，所述反应i的反应时间为1～3h。
28.可选地，所述反应i的反应时间选自1、1.5、2、2.5、3中的任意值或任意两者之间的范围值，单位h。
29.可选地，所述反应ii的反应温度选自70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
30.可选地，所述反应ii的反应时间为1～3h。
31.可选地，所述反应ii的反应时间选自1、1.5、2、2.5、3中的任意值或任意两者之间的范围值，单位h。
32.可选地，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或其衍生物中的至少一种。
33.可选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二异氰酸酯二甲苯酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)中的至少一种。
34.可选地，所述多元醇选自聚醚二元醇。
35.可选地，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚三亚甲基醚二醇中的至少一种。
36.可选地，所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
37.可选地，所述反应ii中还加入阻聚剂。
38.可选地，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚。
39.第二方面，本发明实施例提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体是由上述制备方法制备得到。
40.第三方面，本发明实施例提供了一种光固化材料的制备方法，所述方法包括：聚氨酯丙烯酸酯低聚体、反应性单体以及光引发剂经反应iii，得到所述光固化材料；其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体包括上述聚氨酯丙烯酸酯低聚体。
41.可选地，所述反应性单体选自n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基噁唑烷酮、n-乙烯基甲基噁唑烷酮、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双环戊烯基丙烯酸酯中的至少一种。
42.可选地，所述光引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦中的至少一种。
43.第四方面，本发明提供了一种光固化材料，其是由上述制备方法制备得到。
44.第五方面，本发明提供了一种光固化材料在3d打印材料中的应用，所述光固化材料包括上述光固化材料。
45.第六方面，本发明提供了一种3d打印制品，所述3d打印制品的材料为上述光固化材料。
46.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
47.(1)第一步：本发明在二异氰酸酯与多元醇扩链反应阶段，选择使用针对nco和oh的聚合反应催化活性略低的催化剂cat1(有机锆)，不会导致反应过于剧烈，造成超高分子量产物的比例过高，大多数以预期产物和中等分子量产物为主；
48.第二步：在两端为nco聚氨酯预聚物的封端反应阶段，选择使用针对封端反应有良好催化活性的催化剂cat2(有机铋)；同时由于第一步反应仍然会残存少量二异氰酸酯和多元醇残留，这步选用的催化剂cat2可以继续催化残留的二异氰酸酯和多元醇反应，适当增加高分子量产物比例，但是已经不会导致粘度过高；因此，这步的cat2对于nco和oh的聚合反应催化活性可以比cat1高。
49.(2)本发明通过分阶段添加活性不同的催化剂，达到能够使用大分子量的多元醇进行低聚物的制备，但是不过度增加光固化树脂体系的粘度，同时保证光固化产物具有优异的弹性性能。
50.(3)本发明选用的两种催化剂毒性低、环保；制备的光固化材料弹性模量高，断裂伸长率高，具有优异的性能，其操作方法简单易操作。
具体实施方式
51.下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
52.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
53.本发明提供了一种具体的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括：
54.s1：异氰酸酯、多元醇及催化剂i混合，反应i，得到产物i；
55.s2：产物i、封端剂和催化剂ii混合，反应ii，得到产物ii，即聚氨酯低聚体；其中，催化剂i包括有机锆；催化剂ii包括有机铋。
56.本发明的第一步，选择二异氰酸酯与多元醇进行扩链反应，选择使用针对nco和oh的聚合反应催化活性略低的催化剂cat1(选用有机锆)，不会导致反应过于剧烈、造成超高分子量产物的比例过高，大多数以预期产物和中等分子量产物为主。
57.本发明的第二步，两端为nco聚氨酯预聚物的封端反应，选择使用针对封端反应有良好催化活性的催化剂cat2(选用有机铋)；同时由于第一步反应仍然会残存少量二异氰酸酯和多元醇残留，这步选用的催化剂cat2可以继续催化残留的二异氰酸酯和多元醇反应，适当增加高分子量产物比例，但是已经不会导致粘度过高；因此，这步的cat2对于nco和oh的聚合反应催化活性可以比cat1高。
58.本领域技术人员可根据实际需要从现有技术中选用合适的有机锆类催化剂。
59.具体的，步骤s2中，当所述产物i中异氰酸根值的实际含量达到其理论值的0.95～1倍时加入封端剂和催化剂ii。
60.本发明根据实际反应效果确定催化剂ii的加入时机，可确保在上述条件下开始加入催化剂ii反应后得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有合适的粘度和优异的力学性能。
61.具体的，本发明的催化剂i选自异辛酸锆和/或新癸酸锆。
62.优选地，本发明的催化剂i选用异辛酸锆。
63.本领域技术人员可根据实际需要从现有技术中选用合适的有机铋类催化剂。
64.具体的，本发明的催化剂ii选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种。
65.优选地，本发明的催化剂ii选用
66.具体的，本发明步骤s1中的异氰酸酯与多元醇的摩尔比为1.5～2:1。
67.具体的，本发明异氰酸酯与多元醇的摩尔比选自1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0中的任意值或任意两者之间的范围值。
68.本发明的异氰酸酯与多元醇的配比可根据实际需要的聚合产物分子量大小进行调整，在本发明上述优选范围内，其扩链反应效果较好。
69.具体的，本发明步骤s1中的催化剂i的用量为异氰酸酯与多元醇总重量的0.01％～0.1％。
70.具体的，本发明催化剂i的用量为异氰酸酯与多元醇总重量的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％中的任意值或任意两者之间的范围值。
71.本发明中催化剂i的用量是根据其本身的催化活性和对扩链反应剧烈程度的调控要求进行配比，采用本发明的上述占比，可以使大部分扩链反应以预期产物和中等分子量产物为主。
72.本领域技术人员可根据实际反应情况，调整催化剂i在总反应原料总量的占比。
73.具体的，本发明步骤s2中的催化剂ii的用量为异氰酸酯与多元醇总重量的0.01％～0.05％。
74.具体的，本发明催化剂ii的用量为异氰酸酯与多元醇总重量的0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％中的任意值或任意两者之间的范围值。
75.本发明中催化剂ii的用量需要根据封端反应和残余少量二异氰酸酯与多元醇的反应来进行量的调整，此时可适当增加高分子量产物的生成比例，但已经不会导致粘度过高。
76.本领域技术人员可根据实际反应情况来调整催化剂ii在反应原料总量中的占比。
77.采用本发明实施例提供的催化剂i和催化剂ii的占比含量，可以较好的控制整个反应过程，既可控制产物粘度适当，也可使合成的聚合物产物具有良好的力学性能，如弹性模量、断裂伸长率以及抗拉强度性能。
78.本领域技术人员也可以根据实际需要选择其他适合的阻聚剂。
79.具体的，本发明反应i的反应温度为60℃～80℃；所述反应ii的反应温度为70℃～90℃。
80.具体的，反应i的反应温度选自60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
81.具体的，本发明反应i的反应时间为1～3h。
82.具体的，反应ii的反应温度选择你70℃、75℃、80℃、85℃、90℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
83.具体的，本发明反应i的反应时间为1～3h。
84.本发明根据实际反应效果确定上述优选的反应i温度和反应ii温度；当上述温度过高会加速反应，原料会变黄，反应过程不可控；当上述温度过低会使反应时间变长；因此，
在上述反应温度范围内，整体反应可控且反应效果较好。
85.本发明上述反应过程中，二异氰酸酯、多元醇等分子量大小、催化剂i和催化剂ii各自的反应活性及用量、反应温度的大小、催化剂ii加入时机等多个因素均会影响整个反应过程的效果，多种因素互相协同可合成具有理想状态的聚合产物。
86.具体的，本发明的异氰酸酯选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或其衍生物中的至少一种。
87.具体的，二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二异氰酸酯二甲苯酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)中的至少一种。
88.优选地，本发明的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和/或三甲基己二异氰酸酯(tmdi)。
89.具体的，本发明的多元醇选自聚醚二元醇。
90.所述聚醚二元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚三亚甲基醚二醇中的至少一种。
91.优选地，本发明多元醇选自聚丙二醇二元醇。
92.具体的，本发明的封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
93.具体的，本发明的反应ii中还加入阻聚剂。
94.具体的，阻聚剂选自对羟基苯甲醚。
95.本发明中封端剂、阻聚剂的用量可根据实际原料反应情况添加。
96.下文中，为了更好的理解本发明，列举了优选实施方式与对比实施方式。以下实施方式仅用于说明本发明，其并不仅限于此或受其所限。
97.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
98.如无特别说明，本技术采用常规的测试方法或者仪器推荐的测试方法。
99.本发明中nco理论值的计算方法：
100.nco理论值＝(ipdi摩尔量-ppg摩尔量)
×2×
nco摩尔质量/(ipdi质量+ppg质量)
×
100％
101.实施例1(采用有机锆+有机铋催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
102.合成工艺：将444.6g的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇二元醇(分子量为12000)12000g，分别加到3l反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加2.53g异辛酸锆催化剂，待滴加完毕，于80℃搅拌反应1～3h，检测产物中nco含量达到0.64％～0.67％左右时加入1.26g的有机铋催化剂再加入6.34g的阻聚剂mehq(对羟基苯甲醚)，滴加234.56g丙烯酸羟乙酯，控制温度80℃，搅拌反应3h。红外光谱检测反应体系中nco基团反应完全。
103.实施例2(采用有机锆+有机铋催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
104.合成工艺：将444.6g的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇二元醇(分子量为12000)12000g，分别加到3l反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加3.80g异辛酸锆催化剂，待滴加完毕，于80℃搅拌反应1～3h，检测产物中nco含量达到0.64％～0.67％左右时加入
1.26g的有机铋催化剂再加入6.34g的阻聚剂mehq(对羟基苯甲醚)，滴加234.56g丙烯酸羟乙酯，控制温度80℃，搅拌反应3h。红外光谱检测反应体系中nco基团反应完全。
105.实施例3(采用有机锆+有机铋催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
106.合成工艺：将444.6g的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇二元醇(分子量为12000)12000g，分别加到3l反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加3.80g异辛酸锆催化剂，待滴加完毕，于80℃搅拌反应1～3h，检测产物中nco含量达到0.64％～0.67％左右时加入3.80g的有机铋催化剂再加入6.34g的阻聚剂mehq(对羟基苯甲醚)，滴加234.56g丙烯酸羟乙酯，控制温度80℃，搅拌反应3h。红外光谱检测反应体系中nco基团反应完全。
107.实施例4(采用有机锆+有机铋催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
108.合成工艺：将666.9g的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇二元醇(分子量为6000)12000g，分别加到3l反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加2.58g异辛酸锆催化剂，待滴加完毕，于80℃搅拌反应1～3h，检测产物中nco含量达到0.63％～0.66％左右时加入1.26g的有机铋催化剂再加入6.45g的阻聚剂mehq(对羟基苯甲醚)，滴加234.56g丙烯酸羟乙酯，控制温度80℃，搅拌反应3h。红外光谱检测反应体系中nco基团反应完全。
109.对比例1(采用有机铋类催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
110.合成工艺：将444.6g的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇二元醇(分子量为12000)12000g，分别加到3l反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加3.80g催化剂，待滴加完毕，于80℃搅拌反应3h。加入6.34g阻聚剂mehq，滴加234.56g丙烯酸羟乙酯，控制温度80℃，搅拌反应3h。红外光谱检测反应体系nco基团反应完全。
111.对比例2(采用有机锆类催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
112.合成工艺为将444.6g的异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇二元醇(分子量为12000)12000g，分别加到3l反应瓶中，缓慢升温，控制温度50～60℃，滴加3.80g异辛酸锆催化剂，待滴加完毕，于80℃搅拌反应3h。加入6.34g阻聚剂mehq，滴加234.56g丙烯酸羟乙酯，控制温度80℃，搅拌反应3h。红外光谱检测反应体系nco基团反应完全。
113.对比例3(采用有机锡类催化剂制备聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
114.对比例3与对比例2不同之处在于，催化剂选用3.80g有机锡类催化剂dbtdl(二月桂酸二丁基锡)。
115.以下对比例4-6和实施例5-8采用聚氨酯丙烯酸酯低聚物制备光固化树脂材料。
116.对比例4(采用对比例1低聚体制备光固化材料)
117.将光引发剂tpo(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)、抗氧剂1135、反应性单体nvp(n-乙烯基吡咯烷酮)、lma(甲基丙烯酸月桂酯)以及黑30(炭黑30)混合反应制备光固化树脂材料；以重量份计，各组分配见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
118.对比例5(采用对比例2低聚体制备光固化材料)
119.对比例5与对比例4不同之处在于组分配比，见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
120.对比例6(采用对比例3低聚体制备光固化材料)
121.对比例6与对比例4不同之处在于组分配比，见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
122.实施例5(采用实施例1低聚体制备光固化材料)
123.实施例5与对比例4不同之处组分配比，见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
124.实施例6(采用实施例2低聚体制备光固化材料)
125.实施例6与对比例4不同之处组分配比，见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
126.实施例7(采用实施例3低聚体制备光固化材料)
127.实施例7与对比例4不同之处组分配比，见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
128.实施例8(采用实施例4低聚体制备光固化材料)
129.实施例8与对比例4不同之处组分配比，见表1，光固化材料性能检测数据见表2。
130.采用实施例5～实施例8和对比例4～对比例6的液体光固化材料，通过leap技术，按astm d412标准，打印die c型号狗骨形拉伸测试样条，经后处理后(将该打印件浸泡在水溶液中，可在水溶液中加入活性胺类助剂以提高固化程度、清洗完成后烘干，再进行泛曝光处理，得到固化程度更高的打印制品)，用instron 34tm-10万能材料试验机，测试7种材料固化后的机械性能，测试结果如表2所示。
131.表1.对比例4-6和实施例5-8光固化材料原料配比
132.[0133][0134]
表2.采用对比例4-6实施例5-8光固化材料制备的3d打印件的性能检测
[0135][0136]
从表2性能检测可以看出：
[0137]
对比例4的光固化材料中使用了单一有机铋类催化剂，该催化剂的催化活性较高，使聚氨酯低聚体粘度极大，断裂伸长率高，弹性模量低，明显低于其他实验例。
[0138]
对比例5的光固化材料中使用单一有机锆类催化剂，该催化剂催化活性低于有机铋，使聚氨酯低聚体粘度变低，弹性模量高，断裂伸长率不足，明显低于其他实验例。
[0139]
对比例6的光固化材料中使用单一有机锡类催化剂，使聚氨酯低聚体粘度中等，弹性模量中等，断裂伸长率明显不足。
[0140]
本发明提供的实施例5～实施例8：使用双催化剂，即在前后两个反应阶段各使用活性不同的催化剂，使聚氨酯低聚体粘度中等，弹性模量、断裂伸长率以及抗拉强度均得到明显提升。
[0141]
通过上述对比例与实施例的对比可知，本发明设计了在不同反应阶段使用催化活性不同的两种催化剂合成聚氨酯丙烯酸酯低聚体，得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚体具有较好的粘度性能、弹性模量、断裂伸长率以及抗拉强度性能。将采用本发明方法制备的聚氨酯丙
烯酸酯低聚体用于制备光固化材料时，通过测定其3d打印制品可知本发明的光固化材料同样具有良好的粘度、较好的弹性模量、断裂伸长率以及抗拉强度性能。
[0142]
本发明在二异氰酸酯与多元醇合成聚氨酯低聚体的过程中，将传统合成方法中采用一种催化剂设计为两种不同活性的催化剂，且将催化活性较低的催化剂用于前期扩链反应中，将催化活性较高的催化剂用于后期扩链反应中，且第二种催化剂加入时机也可根据产物粘度和性能等要求进行调整，采用该技术思路合成的聚氨酯低聚体和光固化材料具有显著的技术效果。
[0143]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：s1：异氰酸酯、多元醇及催化剂i混合，反应i，得到产物i；s2：所述产物i、封端剂和催化剂ii混合，反应ii，得到产物ii，即所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体；其中，所述催化剂i包括有机锆；所述催化剂ii包括有机铋。2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，其特征在于，步骤s2中，当所述产物i中异氰酸根值的实际含量达到其理论值的0.95～1倍时加入封端剂和催化剂ii。3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，其特征在于，所述催化剂i选自异辛酸锆和/或新癸酸锆；优选地，所述催化剂ii选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种；优选地，步骤s1中的所述催化剂i的用量为所述异氰酸酯与所述多元醇总重量的0.01wt％～0.1wt％；优选地，步骤s2中的所述催化剂ii的用量为所述异氰酸酯与所述多元醇总重量的0.01wt％～0.05wt％；优选地，步骤s1中的所述异氰酸酯与所述多元醇的摩尔比为1.5～2；优选地，所述反应i的反应温度为60℃～80℃；所述反应ii的反应温度为70℃～90℃。4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自二异氰酸酯、多异氰酸酯或其衍生物中的至少一种；优选地，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二异氰酸酯二甲苯酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4,4二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)中的至少一种；优选地，所述多元醇选自聚乙二醇二元醇、聚丙二醇二元醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚三亚甲基醚二醇中的至少一种；优选地，所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；优选地，所述反应ii中加入阻聚剂；所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚。5.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体是由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到。6.一种光固化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：聚氨酯丙烯酸酯低聚体、反应性单体以及光引发剂混合，反应iii，得到所述光固化材料；其中，所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体包括权利要求5所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚体。7.根据权利要求6所述的一种光固化材料的制备方法，其特征在于，所述反应性单体选自n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基噁唑烷酮、n-乙烯基甲基噁唑烷酮、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双环戊烯基丙烯酸酯中的至少一种；优选地，所述光引发剂选自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二(对甲苯基)氧化膦中的至少一种。
8.一种光固化材料，其特征在于，所述光固化材料是由权利要求7所述的制备方法制备得到。9.一种光固化材料在3d打印材料中的应用，其特征在于，所述光固化材料包括权利要求8所述的光固化材料。10.一种3d打印制品，其特征在于，所述3d打印制品的材料为权利要求8所述的光固化材料。

技术总结
本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚体及其制备方法、光固化材料和应用，属于高分子材料技术领域。本发明聚氨酯丙烯酸酯低聚体的制备方法包括以下步骤：S1：异氰酸酯、多元醇及催化剂I混合，反应I，得到产物I；S2：所述产物I、封端剂和催化剂II混合，反应II，得到产物II，即所述聚氨酯丙烯酸酯低聚体；其中，所述催化剂I包括有机锆；所述催化剂II包括有机铋。本发明选用的两种催化剂毒性低、环保；制备的光固化材料打印件弹性模量高，断裂伸长率高，具有优异的性能，其操作方法简单易操作。其操作方法简单易操作。


技术研发人员：高杰 朱光 冯忠伟 潘齐超
受保护的技术使用者：宁波市石生科技有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/15