一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法和应用

1.本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.锂资源数量的短缺以及高昂的成本是目前制约锂离子电池发展的巨大困难。在此背景下，与锂电池化学性质相似的钠离子电池有着显著的成本优势，是目前最具发展前景的储能技术。普通的商业化石墨难以匹配钠离子电池，而硬碳具有更多的储钠位点，可以提供更多的容量，因此，硬碳被认为是最有前途的钠离子电池电极材料。
3.现有技术中制备硬碳负极材料的方法存在工艺流程复杂，制得的硬碳负极材料的可逆容量低以及循环稳定性差的缺点。


技术实现要素：

4.针对以上技术问题，本发明提供一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法和应用。该方法工艺流程简单，解决了现有技术中工艺流程复杂的问题，且该方法得到的硬碳负极材料的微孔结构丰富、可逆容量高以及循环稳定性好。
5.为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下操作：s1、将间苯二酚、模板剂和乙醇水溶液混合均匀后，再加入甲醛溶液，反应得到树脂凝胶，所述模板剂为碱金属的碳酸盐和/或碱土金属的碳酸盐；
7.s2、在惰性气氛中，将所述树脂凝胶以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温焙烧1-2h后，取出酸洗、干燥后，得到树脂粉末；
8.s3、将所述树脂粉末与g-c3n4混合研磨得到混合粉末；
9.s4、在惰性气氛中，将所述混合粉末以5-10℃/min的升温速率升温至1200-1500℃，保温2-3h，冷却，得到所述硬碳负极材料。
10.本发明提供的硬碳负极材料制备方法具有工艺简单、易操作的优点，该方法得到的硬碳负极材料兼具大量的伪石墨结构与丰富的微孔结构，上述结构促进硬碳负极材料对于钠的储存，赋予硬碳负极材料极高的可逆容量与优秀的循环稳定性。
11.本发明的硬碳负极材料制备方法中，加入的碱金属的碳酸盐模板剂或碱土金属的碳酸盐模板剂可为酚醛树脂的生成提供基体，加速树脂凝胶的形成，并显著提升合成效率；上述第一步烧结的条件参数能将树脂凝胶中的碱金属的碳酸盐模板剂或碱土金属的碳酸盐模板剂分解为大量的金属氧化物和二氧化碳，以及将树脂凝胶焙烧释放出气体，上述气体的逸出促进树脂粉末内部微孔结构的初步形成，再通过酸洗去除大量的金属氧化物和剩余未被焙烧的模板剂后，干燥得到具有丰富微孔结构的树脂粉末，而丰富的微孔结构为钠的填充提供了更多位点，提升硬碳负极材料对钠的储存容量，进而提升钠离子电池硬碳负极材料的可逆容量；再将具有丰富微孔结构的树脂粉末与g-c3n4混合研磨后，在惰性气氛的
保护下，以较高的焙烧温度进行第二步的焙烧，可将树脂粉末充分地碳化；同时，g-c3n4与第二步的焙烧的条件参数的协同作用促进树脂粉末碳化，保证硬碳负极材料内部形成更多的伪石墨域，而伪石墨域是硬碳负极材料对钠离子储存的最重要的结构，其碳层是弯曲或湍流的，这种弯曲或湍流的石墨化碳层相互堆叠，连接形成高度扭曲的结构，并呈现出许多纳米孔，可保证更多的钠离子以插入的形式储存在伪石墨域的碳层中，从而提升硬碳负极材料的储钠容量，以及提升硬碳负极材料的循环稳定性；同时，g-c3n4在1000℃以上的高温下全部分解，并以气体的形式逸出，避免了硬碳负极材料产品中杂质原子的产生。最后，得到兼具伪石墨结构与微孔结构的硬碳负极材料。
12.优选地，所述模板剂与间苯二酚的质量比为(1-2):(3-5)，上述模板剂的用量能够确保硬碳负极材料微孔结构含量的增加。微孔结构对应硬碳材料储钠的“微孔填充机制”(即，钠离子填充在微孔结构中)，当硬碳材料内部的微孔结构更丰富，那么用于储钠的位点自然也就更多，表现为增大钠离子电池的可逆容量。因此，增加硬碳负极材料微孔结构的含量，能够提升硬碳负极材料对钠的储存容量，进而提升硬碳负极材料的可逆容量。
13.优选地，所述乙醇水溶液的质量浓度为50％-60％。
14.优选地，所述甲醛溶液的质量浓度为40％-60％。
15.优选地，所述乙醇水溶液和甲醛溶液的体积比为(2-4):1。
16.优选地，所述碱金属的碳酸盐包括碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸钾的至少一种；所述碱土金属的碳酸盐包括碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡的至少一种。上述碱金属的碳酸盐模板剂或碱土金属的碳酸盐模版剂的加入，经烧结，酸洗得到的树脂粉末的孔洞更均匀，当选用不同的模板剂时，会得到不同孔洞尺寸的硬碳负极材料。
17.上述模板剂均能在高温焙烧下分解生成相应金属氧化物和二氧化碳，逸出的二氧化碳能促进树脂粉末内部微孔结构的初步形成，金属氧化物经酸洗溶解后，裸露出大量的微孔结构，形成微孔结构丰富的树脂粉末。
18.优选地，s1中反应条件为在60℃～80℃下反应至少1h。
19.在制备树脂凝胶时，反应时间小于1h，树脂凝胶无法形成，添加的模板剂为凝胶的形成提供了基体，即树脂凝胶是包裹在碳酸钙上形成的。这种方式可以极大缩短树脂凝胶形成的时间。不添加模板剂，大概需要7h才能形树脂凝胶成，添加模板剂后，3h内就能形成树脂凝胶，加速树脂凝胶的形成，显著提升合成效率。
20.优选地，s2中所述惰性气氛由氮气、氦气、氩气或氖气的任意一种提供。
21.优选地，所述树脂凝胶在升温前还包括将其捣碎、清水洗涤、60-80℃干燥，将树脂凝胶中混有的未反应的反应物及有机溶剂去除。
22.优选地，s2中所述酸洗采用1-2mol/l的稀酸洗涤，酸洗后过滤，在60-80℃干燥，得到树脂粉末；所述稀酸包括稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸的任意一种。
23.本发明中，由于金属氧化物和剩余的未经焙烧掉的模板剂镶嵌在树脂结构中，1-2mol/l的稀酸能够完全溶解掉树脂结构中的金属氧化物和未经焙烧掉的模板剂，从而将树脂结构中镶嵌的金属氧化物和模板剂去除，而裸露出大量的微孔结构，再在60-80℃下将酸挥发后，得到具有丰富微孔结构的树脂粉末。
24.优选地，s3中所述树脂粉末与g-c3n4的质量比为4～1:1。
25.上述配比能够促进硬碳负极材料内部形成大量的伪石墨域，从而为钠离子在硬碳
中的储存提供充足的空间。
26.优选地，s4中所述惰性气氛由氮气、氦气、氩气或氖气的任意一种提供。
27.优选地，所述冷却为冷却至室温。
28.第二方面，本发明还提供上述制备方法得到的硬碳负极材料在电池负极材料制备中的应用。
29.由本发明的硬碳负极材料制备的电池，具有极高的可逆容量与优秀的循环稳定性，市场应用价值高。
附图说明
30.图1为本发明硬碳负极材料的制备方法流程图；
31.图2为不同caco3模板用量的硬碳负极材料的微孔表征图，其中，(a)为n2吸附/解吸附等温线图，(b)为微孔分布图；
32.图3为根据本发明实施例1的硬碳负极材料的高分辨透射电镜图像；
33.图4为根据本发明对比例1的硬碳负极材料的高分辨透射电镜图像；
34.图5为根据本发明对比例2的硬碳负极材料的高分辨透射电镜图像；
35.图6为根据本发明实施例1的硬碳负极材料制备的电池性能测试图，其中，(a)为前两圈充放电曲线，(b)为电流密度为200ma g-1
时的100圈循环曲线。
具体实施方式
36.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
37.传统技术中制备硬碳负极材料的方法存在工艺流程复杂，硬碳负极材料的可逆容量低以及循环稳定性差的缺点。
38.因此，本发明提供了一种用于钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，旨在通过简单的流程制备出微观结构丰富的硬碳负极材料。该方法得到的硬碳负极材料兼具大量的伪石墨结构与丰富的微孔结构，上述结构促进硬碳负极材料对于钠的储存，赋予硬碳负极材料极高的可逆容量与优秀的循环稳定性。
39.图1为本发明硬碳负极材料的制备方法流程图。
40.以下实施例中所采用的g-c3n4由三聚氰胺烧结制备，具体操作为：取4g三聚氰胺粉末于陶瓷坩埚中，并将其置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h，待冷却至室温后，取出坩埚，所得的黄色粉末即为g-c3n4。
41.下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
42.实施例1
43.本发明实施例提供一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下操作：
44.s1、取3g间苯二酚、0.5g碳酸钙于烧杯中，加入10ml 50％乙醇水溶液并搅拌均匀，然后再加入5ml 40％的甲醛溶液，在60℃转速为800r/min下，进行磁力搅拌1h得到树脂凝
胶；
45.s2、将树脂凝胶捣碎成细小颗粒状态，用清水反复清洗干净、过滤，60℃干燥，研磨均匀后置入刚玉舟中，并放入管式烧结炉中进行第一步烧结，通入氦气作为保护气，以5℃/min升温至600℃，保温焙烧1h后，取出，用1mol/l的稀盐酸清洗，直到碳酸钙完全去除，过滤，在60℃干燥后，得到树脂粉末；
46.s3、将树脂粉末与g-c3n4按质量比1:1混合并研磨得到均匀，混合粉末；
47.s4、再将混合粉末放入刚玉舟中，并置于管式烧结炉中进行第二步烧结，通入氦气作为保护气体，以5℃/min升温至1200℃，保温2h，待炉体冷却至室温后取出，得到黑色粉末即为硬碳负极材料。
48.实施例2
49.本发明实施例提供一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下操作：
50.s1、取3g间苯二酚、1g碳酸钙于烧杯中，加入15ml 55％乙醇水溶液并搅拌均匀，然后再加入5ml 50％的甲醛溶液，在70℃转速为750r/min下，进行磁力搅拌2h得到树脂凝胶；
51.s2、将树脂凝胶捣碎成细小颗粒状态，用清水反复清洗干净、过滤，70℃干燥，研磨均匀后置入刚玉舟中，并放入管式烧结炉中进行第一步烧结，通入氩气作为保护气，以8℃/min升温至700℃，保温焙烧1.5h后，取出，用1mol/l的稀硫酸清洗，直到碳酸钙完全去除，过滤，在70℃干燥后，得到树脂粉末；
52.s3、将树脂粉末与g-c3n4按质量比1:1混合并研磨得到均匀，混合粉末；
53.s4、再将混合粉末放入刚玉舟中，并置于管式烧结炉中进行第二步烧结，通入氩气作为保护气体，以8℃/min升温至1300℃，保温2.5h，待炉体冷却至室温后取出，得到黑色粉末即为硬碳负极材料。
54.实施例3
55.本发明实施例提供一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下操作：
56.s1、取4g间苯二酚、1.5g碳酸钙于烧杯中，加入15ml 55％乙醇水溶液并搅拌均匀，然后再加入5ml 50％的甲醛溶液，在70℃转速为750r/min下，进行磁力搅拌2h得到树脂凝胶；
57.s2、将树脂凝胶捣碎成细小颗粒状态，用清水反复清洗干净、过滤，70℃干燥，研磨均匀后置入刚玉舟中，并放入管式烧结炉中进行第一步烧结，通入氖气作为保护气，以8℃/min升温至700℃，保温焙烧1.5h后，取出，用1mol/l的稀硫酸清洗，直到碳酸钙完全去除，过滤，在70℃干燥后，得到树脂粉末；
58.s3、将树脂粉末与g-c3n4按质量比3:1混合并研磨得到均匀，混合粉末；
59.s4、再将混合粉末放入刚玉舟中，并置于管式烧结炉中进行第二步烧结，通入氖气作为保护气体，以8℃/min升温至1300℃，保温2.5h，待炉体冷却至室温后取出，得到黑色粉末即为硬碳负极材料。
60.实施例4
61.本发明实施例提供一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，包括以下操作：
62.s1、取5g间苯二酚、2g碳酸钙于烧杯中，加入20ml 60％乙醇水溶液并搅拌均匀，然后再加入5ml 60％的甲醛溶液，在80℃转速为800r/min下，进行磁力搅拌3h得到树脂凝胶；
63.s2、将树脂凝胶捣碎成细小颗粒状态，用清水反复清洗干净、过滤，80℃干燥，研磨均匀后置入刚玉舟中，并放入管式烧结炉中进行第一步烧结，通入氖气作为保护气，以10℃/min升温至800℃，保温焙烧2h后，取出，用1mol/l的稀硝酸清洗，直到碳酸钙完全去除，过滤，在80℃干燥后，得到树脂粉末；
64.s3、将树脂粉末与g-c3n4按质量比4:1混合并研磨得到均匀，混合粉末；
65.s4、再将混合粉末放入刚玉舟中，并置于管式烧结炉中进行第二步烧结，通入氖气作为保护气体，以10℃/min升温至1500℃，保温3h，待炉体冷却至室温后取出，得到黑色粉末即为硬碳负极材料。
66.对比例1
67.与实施例1相比，不加入碳酸钙，其余同实施例1。
68.对比例2
69.与实施例2相比，不加入g-c3n4，其余同实施例2。
70.对比例3
71.商业化的钠离子电池的硬碳负极材料。
72.效果例1
73.1)将不同caco3模板用量的硬碳负极材料进行微孔表征，结果见图2。
74.图2为不同caco3模板用量的的硬碳负极材料的微孔表征图，其中，(a)为n2吸附/解吸附等温线图，(b)为微孔分布图；
75.图2(a)曲线是n2的吸附/解吸附等温线，每个碳酸钙含量分别对应一条吸附和一条解吸附，从图2(a)可知，n2吸附/解吸附等温线和微孔分布图呈典型的i型曲线，这表明样品(硬碳负极材料)内部含有微孔。从图2b可知，在横坐标0.6nm附近，每组样品对应的纵坐标明显越大，表明0.6nm附近微孔结构的强度明显最强，而强度越大，说明样品内的微孔含量越多，并且说明这些微孔尺寸主要集中在0.5nm～0.7nm(图2b)，同时还表明caco3模板剂的用量对于样品内部的微孔含量有着较明显的影响。当不添加caco3时，微孔数量显著低于1g caco3模板剂的用量样品和2g caco3模板剂的用量样品的微孔数量，并且从图2b可知，微孔含量随着加入caco3模板剂用量的增多而增多。
76.2)通过高分辨透射电镜图像观察实施例1和对比例1-2的硬碳负极材料样品内部的微观结构，结果如图3-5所示。
77.图3为根据本发明实施例1的硬碳负极材料的高分辨透射电镜图像；
78.从图3可知，实施例1的硬碳负极材料内部有大量的层状结构，即伪石墨区，且该样品(硬碳负极材料)中同时具备丰富的由碳层包裹的微孔结构(圆圈所示)。
79.图4为根据本发明对比例1的硬碳负极材料的高分辨透射电镜图像；
80.从图4可知，对比例1的硬碳负极材料(不含有碳酸钙)，其内部微观结构主要以堆叠的碳层为主，而不存在微孔结构，这说明caco3模板剂对于硬碳负极材料内部微孔的形成起到关键、且必不可少的作用。
81.图5为根据本发明对比例2的硬碳负极材料的高分辨透射电镜图像；
82.从图5可知，对比例2的硬碳负极材料内部层状结构不明显，这说明该硬碳负极材
料内部的伪石墨区明显少。因此，对比例2可以证明：添加g-c3n4可促进提升硬碳负极材料的伪石墨化程度。
83.效果例2
84.将实施例1-4和对比例1-3得到的硬碳负极材料制备成电池，并测试电池性能，结果见表1。
85.表1
[0086][0087]
表1的上述测试表明，实施例1-4的电极材料具有优异的电化学性能，对比例1-3的首圈放电容量、首圈充电容量、首次库仑效率(ice)、循环5000圈容量保持率等电化学性能都不及实施例1-4，这表明本发明中g-c3n4和caco3模板剂的加入，能促进硬碳负极材料中伪石墨结构与微孔结构的形成。
[0088]
图6为根据本发明实施例1的硬碳负极材料制备的电池性能测试图，其中，(a)为前两圈充放电曲线，(b)为电流密度为200ma g-1
时的100圈循环曲线；
[0089]
从图6(a)的充放电曲线和图6(b)循环曲线可知，实施例1的硬碳负极材料所制备的电池具有极好的可逆容量与优秀的循环稳定性。
[0090]
这说明本发明的硬碳负极材料中的伪石墨结构与微孔结构增加了硬碳负极材料对于钠的储存，提升硬碳负极材料的“微孔填充”的储钠方式，提高了硬碳负极材料的可逆容量和循环稳定性，进而可得到具有优异电化学性能的钠离子电池。
[0091]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下操作：s1、将间苯二酚、模板剂和乙醇水溶液混合均匀后，再加入甲醛溶液，反应得到树脂凝胶；所述模板剂为碱金属的碳酸盐和/或碱土金属的碳酸盐；s2、在惰性气氛中，将所述树脂凝胶以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃，保温焙烧1-2h后，取出酸洗、干燥后，得到树脂粉末；s3、将所述树脂粉末与g-c3n4混合研磨得到混合粉末；s4、在惰性气氛中，将所述混合粉末以5-10℃/min的升温速率升温至1200-1500℃，保温焙烧2-3h，冷却，得到所述硬碳负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂与间苯二酚的质量比为(1-2):(3-5)；和/或所述乙醇水溶液的质量浓度为50％-60％；和/或所述甲醛溶液的质量浓度为40％-60％；和/或所述乙醇水溶液和甲醛溶液的体积比为(2-4):1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属的碳酸盐包括碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸钾的至少一种；所述碱土金属的碳酸盐包括碳酸镁、碳酸钙或碳酸钡的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中反应条件为在60℃～80℃下反应至少1h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中所述惰性气氛由氮气、氦气、氩气或氖气的任意一种提供；和/或所述树脂凝胶在升温前还包括将其捣碎、清水洗涤、60-80℃干燥。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中所述酸洗采用1-2mol/l的稀酸洗涤，酸洗后过滤，在60-80℃干燥，得到树脂粉末。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸包括稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸的任意一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述树脂粉末与g-c3n4的质量比为4～1:1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s4中所述惰性气氛由氮气、氦气、氩气或氖气的任意一种提供；和/或所述冷却为冷却至室温。10.将权利要求1-9任一项所述制备方法得到的硬碳负极材料在电池负极材料制备中的应用。

技术总结
本发明涉及电池电极材料技术领域，具体涉及一种用于钠离子电池的硬碳负极材料的制备方法和应用。该制备方法包括：将间苯二酚、模板剂和乙醇水溶液混合均匀后，再加入甲醛溶液，反应得到树脂凝胶；在惰性气氛中，将树脂凝胶以特定升温速率升温、焙烧后，经酸洗、干燥，得到树脂粉末；将树脂粉末与g-C3N4混合研磨得到混合粉末；在惰性气氛中，将混合粉末以特定升温速率升温、焙烧，冷却后得到硬碳负极材料。本发明提供的硬碳负极材料制备方法具有工艺简单的优点，该方法得到的硬碳负极材料的微孔结构丰富、可逆容量高，循环稳定性好。循环稳定性好。循环稳定性好。


技术研发人员：孙会兰 张乔彦 王波 李昭进 王秋君 张迪
受保护的技术使用者：河北科技大学
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/15