稻秆炭微球增强PBAT复合薄膜的制备方法

稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物加工技术领域，涉及一种稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法。


背景技术：

2.全球塑料薄膜使用量不断增加导致严重的“白色污染”，给生态环境带来巨大压力，因此，迫切需要探索和研发生物可降解的塑料薄膜。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(poly(butylene adipate-co-terephthalate),pbat)作为性能良好的生物降解塑料薄膜之一，被认为是替代目前常用聚乙烯塑料薄膜的良好用品。相较于聚乙烯塑料薄膜，pbat薄膜具有良好的力学性能和耐热性，优异的柔韧性和生物降解性，目前已应用于包装袋、农用地膜等诸多领域。然而，较低的弹性模量和较高的生产成本限制了其广泛的应用。目前，研究人员致力于以pbat为基体的复合薄膜开发，通过添加各种增强材料，以提升复合薄膜的刚性，同时降低生产成本。
3.目前研究较多的是将廉价的生物质如淀粉、竹粉和木粉等与pbat按比例混合制备复合薄膜。然而该生物质具有颗粒粗糙、难以成膜、亲水羟基丰富不相容于塑料基体的问题，制备出来的复合薄膜性能不佳。研究人员常采用球磨处理降低生物质颗粒尺寸，或者使用酯化剂、偶联剂等方法进行界面增容等生物质预处理方法改进以上缺陷。相应的方法如下：
4.文献1(程鹏飞,高琳,李朋朋,刘芸,涂晓燕,唐婧.pbat/pla/木质素流延膜的制备、表征及性能研究[j].塑料工业,2022,50(11):118-123.)中采用球磨工艺处理木质素，获得pbat复合薄膜，但是由于木质素存在大量的羟基，与塑料薄膜基体界面不相容，复合薄膜的力学性能有所下降。
[0005]
文献2(葛铁军,赵婉晴,刘晓洋,刘啸凤.秸秆粉的酯化改性研究与pbat/秸秆粉复合材料拉伸性能的初步探讨[j].化工新型材料,2022,50(11):182-186.)中采用苯甲酰氯作为酯化剂处理秸秆粉，得到了pbat复合薄膜，发现在苯甲酰氯处理后的秸秆粉填料适量添加时，薄膜拉伸强度提升了12％。
[0006]
将生物质炭化处理是一种良好的降低亲水性的方法，高温热解炭化可充分去除生物质表面的亲水官能团，提升界面相容性。然而热解炭颗粒较大，故利用热解炭制备复合薄膜材料时，通常需要对其进行球磨等工艺处理以达到制备薄膜所需的颗粒尺寸。热解炭微观形貌不规则，结构尖锐，容易导致复合薄膜破损。上述填料的增强效果均不理想，迫切需要探索一种新型填料以解决塑料薄膜增强问题。
[0007]
我国农业每年产生的废弃物种类多而且产量大，仅主要农作物水稻、小麦等的秸秆废弃物产量就已经很大，处理方式均为堆放腐烂或焚烧处理，资源利用率低且污染严重。农业废弃物资源的合理利用既是全社会广泛关注的焦点，稻秆作为生物质废弃物的一种，如何进行合理利用是本行业急需解决的问题。


技术实现要素：

[0008]
本发明要解决的技术问题是提供一种稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法。
[0009]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
1)、将作为生物质原料的稻秆粉碎后烘干，得烘干后稻秆粉末；
[0011]
2)、将步骤1)所得的烘干后稻秆粉末、氯化铁溶液按质量比1:(10
±
2)超声分散均匀，而后密封于容器(水热反应釜内衬)中于200～260℃水热炭化16
±
2h；氯化铁溶液浓度为(2
±
0.5)wt％；
[0012]
待反应结束冷却(自然冷却)至室温，抽滤，洗涤(用超纯水洗涤，去除杂质，至洗涤液澄清透明且ph呈中性)，烘干，得稻秆炭微球；
[0013]
3)、将步骤2)所得的稻秆炭微球和硅烷偶联剂(kh-560)加入至体积浓度为70～80％乙醇溶液中，搅拌1.5～2.5h，超声分散均匀(超声分散时间约为20～40min)，抽滤，洗涤(用超纯水洗涤，去除杂质，至洗涤液澄清透明且ph呈中性)，烘干，得预处理后稻秆炭微球；
[0014]
稻秆炭微球与硅烷偶联剂(kh-560)的质量比为100：2～16；
[0015]
说明：搅拌、超声分散等的目的为了让稻秆炭微球与kf-560充分偶联接枝；
[0016]
稻秆炭微球与乙醇溶液的用量比为1g:20
±
5ml。
[0017]
4)、将步骤3)所得的预处理后稻秆炭微球与pbat混合，得混合原料；所述混合原料中，预处理后稻秆炭微球的质量含量为0.25～2％；
[0018]
在容器中，将混合原料与溶剂按照1g/9～11ml的固液比混合，而后密封容器搅拌2.5～3.5h后超声分散均匀；再倾倒至模具中，干燥，得pbat复合薄膜。
[0019]
说明：密封容器的目的是为了避免溶剂的挥发。模具，例如可选用120*120*5mm的聚四氟乙烯模具；通过溶液浇注法得到pbat复合薄膜。
[0020]
作为本发明的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法的改进：所述步骤4)中的溶剂为氯仿。
[0021]
作为本发明的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法的进一步改进：所述步骤1)、步骤2)、步骤3)的烘干均为：置于鼓风干燥箱中于105
±
10℃干燥至恒重。
[0022]
作为本发明的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法的进一步改进：所述步骤4)中：倾倒至模具后，先置于真空干燥箱内干燥6～12h，然后置于通风橱内干燥12～96h，得pbat复合薄膜。真空干燥箱压力为0.4～0.9mpa。
[0023]
作为本发明的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法的进一步改进：所述步骤1)中：粉碎至过80目筛网。
[0024]
本发明在发明过程中发现：
[0025]
稻秸如果直接与pbat复合成膜，由于稻秸颗粒较大，一般需要球磨处理以达到能够成膜的粒径尺寸(1～10um)，但是稻秸颗粒球磨后表面粗糙，极易戳破复合薄膜；同时，稻秸颗粒具有丰富的羟基，亲水性较好，与疏水的pbat不相容，复合薄膜内部容易出现空腔，以上两种原因，均易造成薄膜内部缺陷，导致复合薄膜力学性能的下降。因此，本发明探索新的处理策略以改善以上问题。
[0026]
本发明中：
[0027]
策略选择使用水热炭化方法处理稻秆生物质得到炭微球作为复合薄膜的增强填料，水热炭化(hydrothermal carbonization)条件温和(温度200～260℃)，在适当的水热条件下处理生物质会得到疏水性良好、形貌规则均一、具有微纳米尺寸的炭微球。本发明通过一种处理方法解决生物质原料的两种缺陷，在增强复合薄膜方面有良好的应用价值。
[0028]
稻秆作为生物质废弃物的一种，其富含的纤维素和半纤维素能够在水热炭化过程中转化为有机小分子，随后通过缩合和聚合反应形成炭微球。水热处理的反应条件等工艺参数会影响炭微球的最终性质。本发明利用稻秆制备炭微球，开发一种增强pbat复合薄膜的新方法具有十分重要的现实意义及经济价值。
[0029]
本发明有益效果在于：
[0030]
(1)本发明添加适当比例的稻秆炭微球(预处理后稻秆炭微球)与pbat塑料基体制备复合薄膜，增强材料
‑‑‑
稻秆炭微球具有微纳米尺寸，形貌均一，在薄膜内分散均匀，增强了复合薄膜的结晶能力。相比于纯pbat薄膜，复合薄膜的力学性能有所提升，其中弹性模量提升约25％。
[0031]
(2)本发明制备的复合薄膜因刚度提升，可改善纯pbat薄膜刚性低导致其商业化及其衍生产品厚度较大的缺陷，进而降低产品原料用量。稻秆炭属于农业废弃物高值化利用，原料可再生且成本低。因此，复合薄膜的成本可以大幅度降低。
[0032]
(3)本发明使用硅烷预处理后的稻秆炭微球增强pbat薄膜。
[0033]
(4)本发明通过溶液浇注的方法制备复合薄膜，制备工艺简单，不需要高温高压，使用化学试剂较少，增强材料稻秆炭来源于可自然降解的生物质。因此，制备的复合薄膜属于环境友好型材料，适合在农产品包装和农用地膜等领域使用。
[0034]
综上，本发明以稻秆为原料，通过水热炭化处理实现对产物的形貌调控和优化，对稻秆炭微球用硅烷偶联剂进行预处理，并以制备的稻秆炭微球为增强材料，通过溶液浇注的方法制备pbat复合薄膜，该方法环境友好，成本低廉，易于实现规模化生产。同时所制备的复合薄膜性能优异，具有广阔的应用前景。
附图说明
[0035]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0036]
图1是实施例1步骤2)所得的稻秆炭微球的扫描电子显微镜图；
[0037]
图2是图1的稻秆炭微球的颗粒尺寸分布图；
[0038]
图3是相应案例所制备复合薄膜断面的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0039]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0040]
实施例1、一种稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，依次进行以下步骤：
[0041]
1)、将作为生物质原料的稻秆经旋转切割机粉粹后过80目标准筛，然后在105℃鼓风干燥箱中干燥至恒重。
[0042]
2)、将步骤1)所得的烘干后稻秆粉末、2wt％氯化铁溶液按质量比1:10室温下超声15min混合均匀，然后密封于带有对位聚苯酚内衬的水热反应釜中，置于260℃的马弗炉中
水热炭化反应16h。
[0043]
待反应结束自然冷却至室温后抽滤，所得滤饼用超纯水洗涤去除杂质至洗涤液澄清透明且ph呈中性，置于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，得稻秆炭微球。
[0044]
3)、将步骤2)所得的稻秆炭微球和硅烷偶联剂(kh-560)按照质量比100：2，分散于75％(体积％)乙醇溶液中，搅拌2h，超声分散30min(使得硅烷偶联剂均匀接枝到炭微球上)，抽滤，所得滤饼用超纯水洗涤去除杂质至洗涤液澄清透明且ph呈中性，置于105℃鼓风干燥箱干燥至恒重，得预处理稻秆炭微球。
[0045]
稻秆炭微球与乙醇溶液的用量比为1g:20ml。
[0046]
4)、将步骤3)所得的预处理后稻秆炭微球与pbat颗粒按质量比0.5：99.5混合，作为混合原料；
[0047]
称取4g混合原料，与作为溶剂的氯仿40ml(即，固液质量体积比1g/10ml)一起加入至容器中，密封容器于室温下搅拌3h后超声30min混合均匀(使得形成的炭微球可以在混合液中得到均匀分散，不团聚，同时去除炭微球吸附的部分气体)，倾倒至聚四氟乙烯模具(120*120*5mm)，在真空干燥箱(0.4～0.9mpa)于25℃干燥12h去除气泡，然后从真空干燥箱中取出聚四氟乙烯模具置于通风橱内干燥成膜，即干燥24h，得pbat复合薄膜。
[0048]
实施例2、相对于实施例1而言，作如下改变：
[0049]
将稻秆炭微球和硅烷偶联剂(kh-560)质量比由“100：2”改成“100：4”；
[0050]
其余等同于实施例1。
[0051]
实施例3、相对于实施例1而言，作如下改变：
[0052]
将稻秆炭微球和硅烷偶联剂(kh-560)质量比由“100：2”改成“100：16”；
[0053]
其余等同于实施例1。
[0054]
对比例1、相对于实施例1而言，作如下改变：
[0055]
取消步骤3)，将步骤2)所得的稻秆炭微球替代步骤3)所得的预处理后稻秆炭微球，直接进行步骤4)；
[0056]
即，步骤4)中：稻秆炭微球与pbat颗粒按质量比0.5：99.5混合，作为混合原料；
[0057]
其余等同于实施例1。
[0058]
对比例2、相对于对比例1而言，作如下改变：
[0059]
步骤4)中：将稻秆炭微球与pbat颗粒的质量比由“0.5：99.5”改成“1：99”，其余等同于对比例1。
[0060]
对比例3、相对于对比例1而言，作如下改变：
[0061]
步骤4)中：将稻秆炭微球与pbat颗粒的质量比由“0.5：99.5”改成“2：98”，其余等同于对比例1。
[0062]
空白对比例
[0063]
秤取4g pbat颗粒与氯仿溶剂40ml(固液质量体积比1g/10ml)一起加入至容器中，密封容器，室温下搅拌3h后超声30min混合均匀，倾倒至聚四氟乙烯模具(120*120*5mm)，在真空干燥箱(0.4～0.9mpa)于25℃干燥12h去除气泡，然后从真空干燥箱中取出聚四氟乙烯模具置于通风橱内干燥成膜，即干燥24h，得pbat复合薄膜。
[0064]
对上述实施例和对比例制备的薄膜，按照国标(gb/t 1040-2006)测定复合薄膜的拉伸性能。将薄膜切割成哑铃型样条，样条整体长50mm，中间测试部分标距为15mm、中部宽
4mm。测试拉伸程序为2mm/min伸长2mm，随后立即以100mm/min进行拉伸，直至样条断裂。每组测试5个样条，取平均值，获得样品的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率，其测试数值如表1所示。从表1可看出，相较于空白对比例，实施例1～3和对比例1～3制备的复合薄膜弹性模量均有不同程度的提升，其中，在添加硅烷偶联剂改性后的实施例1～3，拉伸强度和断裂伸长率也有一定提高。
[0065]
表1
[0066][0067]
将实施例1制备的稻秆炭微球经扫描电子显微镜观察，稻秆炭微球呈均一球状，颗粒尺寸1-5μm，表面光滑，具体如图1所示。
[0068]
将实施例1制备的稻秆炭微球经纳米粒径测试，结果如图2所示，结果表明稻秆炭微球平均粒径为1.15μm，颗粒分布为正态分布，具有100nm和1.5μm两个典型尺寸存在点。
[0069]
将空白对比例与实施例1～3和对比例1～3制备的复合薄膜利用液氮冷冻脆断，得到断截面。将断截面经扫描电子显微镜观察，结果如图3所示，稻秆炭微球在pbat中分散较为均匀。
[0070]
pbat由于其化学结构的原因，其结晶能力较差，力学性能特别是刚性较低。添加稻秆炭微球后，稻秆炭微球可以作为异相成核点，增强复合薄膜的结晶能力。同时由于炭微球较高的比表面积，其可以通过氢键、范德华力、静电等作用增加与pbat分子之间的作用力，在复合薄膜内形成渔网加强点的效果。稻秆炭微球以以上两种形式增强复合薄膜的性能，添加硅烷偶联剂改性后，进一步增强了稻秆炭微球和pbat分子的结合能力，改善了复合薄膜的综合力学性能。
[0071]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

技术特征：
1.稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于：以稻秆为原料，通过水热炭化处理，获得稻秆炭微球，而后利用硅烷偶联剂进行预处理，得预处理后稻秆炭微球；预处理后稻秆炭微球与pbat和溶剂混合，用于制备pbat复合薄膜。2.根据权利要求1所述的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)、将作为生物质原料的稻秆粉碎后烘干，得烘干后稻秆粉末；2)、将步骤1)所得的烘干后稻秆粉末、氯化铁溶液按质量比1:(10
±
2)超声分散均匀，而后密封于容器中于200～260℃水热炭化16
±
2h；氯化铁溶液浓度为(2
±
0.5)wt％；待反应结束冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得稻秆炭微球；3)、将步骤2)所得的稻秆炭微球和硅烷偶联剂(kh-560)加入至体积浓度为70～80％乙醇溶液中，搅拌1.5～2.5h，超声分散均匀，抽滤，洗涤，烘干，得预处理后稻秆炭微球；稻秆炭微球与硅烷偶联剂(kh-560)的质量比为100：2～16；4)、将步骤3)所得的预处理后稻秆炭微球与pbat混合，得混合原料；所述混合原料中，预处理后稻秆炭微球的质量含量为0.25～2％；在容器中，将混合原料与溶剂按照1g/9～11ml的固液比混合，而后密封容器搅拌2.5～3.5h后超声分散均匀；再倾倒至模具中，干燥，得pbat复合薄膜。3.根据权利要求2所述的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的溶剂为氯仿。4.根据权利要求3所述的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)、步骤2)、步骤3)的烘干均为：置于鼓风干燥箱中于105
±
10℃干燥至恒重。5.根据权利要求1～4任一所述的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤4)中：倾倒至模具后，先置于真空干燥箱内干燥6～12h，然后置于通风橱内干燥12～96h，得pbat复合薄膜。6.根据权利要求5所述的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于：真空干燥箱压力为0.4～0.9mpa。7.根据权利要求1～6任一所述的稻秆炭微球增强pbat复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中：粉碎至过80目筛网。

技术总结
本发明属于聚合物加工技术领域，具体公开了一种稻秆炭微球增强PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将稻秆粉碎后烘干，得烘干后稻秆粉末；将烘干后稻秆粉末、氯化铁溶液密封于容器进行水热炭化，而后进行后处理，得稻秆炭微球；将稻秆炭微球和硅烷偶联剂(KH-560)加入至乙醇溶液中，搅拌、超声分散均匀、抽滤、洗涤、烘干，得预处理后稻秆炭微球；将预处理后稻秆炭微球、PBAT与溶剂混合，而后密封容器搅拌后超声分散均匀；再倾倒至模具中，干燥，得PBAT复合薄膜。所制备的复合薄膜性能优异，具有广阔的应用前景。阔的应用前景。阔的应用前景。


技术研发人员：盛奎川 杨旭枫 钱湘群 郭子豪 李凯 张玺铭
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/15