一种四苯乙烯螺旋体及其不对称合成方法

1.本发明属于化学与材料领域，更具体地，涉及一种四苯乙烯螺旋体及其不对称合成方法，尤其涉及四苯乙烯螺旋体对映体的不对称合成、以及螺旋对映体的手性光学性能。


背景技术：

2.圆偏振发光(circularly-polarized luminescence,cpl)在3d显示、信息处理和储存、分子开关、生物探针和标识以及手性传感器、不对称光化学反应等方面具有巨大的应用潜力，近年来引起了广泛的关注和研究，成为化学与材料领域的研究前沿(sci.china chem.2021,64,2060
–
2104)。衡量cpl活性材料性能最基本的两个指标是不对称因子和荧光量子产率，但目前报道的cpl材料这两个主要指标一般还比较低，限制了其应用。聚集诱导发光(aggregation-induced emission,aie)有机化合物在光电材料以及化学与生物传感器等方面具有重大的应用价值，其手性aie分子在构建cpl活性材料方面也具很大优势，因为在固态下具有很强的荧光(chem.rev.2015,115,11718
–
11940)，引起了越来越多的研究兴趣。我们以前使用最典型的aie分子tpe，在分子内连接成四个环，或者在tpe四个苯环邻位连结甲基增加位阻，使tpe螺旋桨构象固定，得到了tpe螺旋体的外消旋体，然后用高压液相色谱(hplc)手性柱进行手性拆分，获得了m-和p-型对映体，既能表现出强的cpl活性，又具有接近定量的荧光量子产率(mater.horiz.2020,7,3209-3216；中国发明专利，专利号：201610688164.7和202110849970.9)，具有用作屏幕显示的潜力。但将这些tpe螺旋体拆分成m-和p-型两个纯的对映体，要用昂贵的hplc仪器和手性柱进行拆分，还非常费时费力，对一些极性很小的对映体还要进行多级串联分离，只能分离几毫克的样品，不便于大量制备。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供tpe螺旋体的两个对映体，不需要进行手性拆分，得到的对映体具有强的cd信号和cpl信号，由此解决现有技术中tpe螺旋体拆分存在的步骤复杂的技术问题。
4.根据本发明第一方面，提供了一种具有以下式ⅰ所示结构的化合物：
5.6.其中：r＝环己基、苯基或者正己基。
7.根据本发明另一方面，提供了所述化合物的制备方法，其特征在于，将式ii化合物、式iii化合物、无水碳酸铯以及四氢呋喃混匀，加热回流后，减压蒸去溶剂，然后进行色谱柱纯化，得到式ⅰ所述化合物反应式如下：
[0008][0009]
当式iii化合物的构型为(r,r)型时，得到的式ⅰ化合物为右螺旋体；当式iii化合物的构型为(s,s)型时，得到的式ⅰ化合物为左螺旋体。
[0010]
优选地，式ii化合物、式iii化合物、无水碳酸铯以及四氢呋喃的投料配比依次为：(1-3)g：(0.5-2)g：(0.3-1)g：(100-1000)ml。
[0011]
优选地，所述加热回流的时间为4-30小时。
[0012]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0013]
(1)本发明通过使用具有光学活性的手性对苯二胺衍生物，与tpe二环四氯亚甲基进行分子内亲核取代反应，得到了tpe四环四胺螺旋体的左螺旋(m)和右螺旋(p)两个对映体，避免了用高压液相色谱进行费时费钱的手性拆分。得到的m-tpe螺旋体和p-tpe螺旋体对映体，能够显示镜像对称性很好信号很强的圆二色(cd)光谱和cpl光谱，掺杂到液晶分子5cb中后，能够大幅放大cpl信号，并能将cpl信号传递给非手性的尼罗红，绝对cpl不对称因子可达到0.43，荧光量子产率可达到71％，具有用作屏幕显示材料的潜力。
[0014]
(2)本发明中四苯乙烯螺旋体化合物通过一步反应可以分别得到单一左螺旋体(m)和右螺旋体(p)，具有发射圆偏振荧光(cpl)的性能。
[0015]
(3)本发明通过nmr，hrms，单晶x-射线衍射，ir，mp，uv-vis，旋光度，荧光光谱等测试手段确定结构，产率达到40％-90％。
附图说明
[0016]
图1为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)在cdcl3中的1h-nmr谱。
[0017]
图2为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)在cdcl3中的
13
c-nmr谱。
[0018]
图3为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)的高分辨质谱(hrms谱)。
[0019]
图4为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)左螺旋体m-i和右螺旋体p-i的晶体结构。
[0020]
图5为tpe螺旋体分子m-i和p-i(r＝苯基)对映体的cd谱和吸收谱；溶剂thf，浓度1.0
×
10-3
m。
[0021]
图6为tpe螺旋体分子m-i和p-i(r＝苯基)对映体的cpl谱和吸收谱；溶剂thf，浓度
1.0
×
10-3
m。
[0022]
图7为tpe螺旋体分子m-i和p-i(r＝正己基)对映体分别掺杂在液晶5cb中的cpl谱；掺杂量为重量百分数。
[0023]
图8为tpe螺旋体分子m-i和p-i(r＝正己基)对映体分别与尼罗红(n)掺杂在液晶5cb中的cpl谱；掺杂量均为重量百分数0.5％。
具体实施方式
[0024]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0025]
本发明式ⅰ所示结构的化合物：
[0026][0027]
其中：r＝环己基、苯基或者正己基。
[0028]
图1为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)在cdcl3中的1h-nmr谱。
[0029]
图2为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)在cdcl3中的
13
c-nmr谱。
[0030]
图3为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)的高分辨质谱(hrms谱)。
[0031]
图4为tpe螺旋体分子i(r＝苯基)左螺旋体m-i和右螺旋体p-i的晶体结构。
[0032]
以下为具体实施例
[0033]
实施例1
[0034][0035]
cs2co3/thf/回流。
[0036]
将式ii化合物(1-3g)、式(r,r)-iii化合物(r＝苯基)(0.5-2g)、无水碳酸铯(0.3-1g)以及四氢呋喃(100-1000ml)加入到圆底烧瓶中，反应混合物加热回流4-30小时后，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶色谱柱纯化，得到白色的p-型对映体，产率80-90％。
[0037]
实施例2
[0038][0039]
cs2co3/thf/回流。
[0040]
将式ii化合物(1-3g)、式(s,s)-iii化合物(r＝苯基)(0.5-2g)、无水碳酸铯(0.3-1g)以及四氢呋喃(100-1000ml)加入到圆底烧瓶中，反应混合物加热回流4-30小时后，减压蒸去溶剂，剩余物用硅胶色谱柱纯化，得到白色的m-型对映体，产率80-90％。
[0041]
实施例3
[0042]
在浓度为5mg/ml的四氢呋喃中，m-i(r＝苯基)比旋光度[α]
20d
＝+700
°
。在浓度为4mg/ml的四氢呋喃中，p-i(r＝苯基)比旋光度[α]
20d
＝-700
°
。
[0043]
实施例4
[0044]
将式i(r＝苯基)的两个螺旋体对映体分别溶解在thf溶液中，配成浓度为1.0
×
10-3
m的溶液，测定cd谱，m-i在长波长方向最大cd信号强度为+230mdeg，p-i为-230mdeg，并且在230nm-450nm有一双信号带，表明tpe螺旋结构，且m-i和p-i的cd谱互为镜像关系，说明确实一个是左螺旋体，一个是右螺旋体。
[0045]
其cd光谱见图5。
[0046]
实施例5
[0047]
将式i(r＝苯基)的两个螺旋体对映体分别溶解在thf溶液中，配成浓度为1.0
×
10-3
m的溶液，测定cpl谱，在500nm左右，m-i显示正的cpl信号，不对称因子为+2.0
×
10-3
，p-i显示负的cpl信号，不对称因子为-2.0
×
10-3
，互为镜像关系。
[0048]
其cpl光谱见图6。
[0049]
实施例6
[0050]
将tpe螺旋体分子i(r＝正己基)掺杂在液晶5cb中，掺杂的重量百分数从0.2％，0.3％，0.5％到1％变化。m-i-5cb混合物中，m-i在520nm左右cpl信号随掺杂量增加往负方向增强；而p-i-5cb混合物中，在520nm左右cpl信号随掺杂量增加往正方向增强，互为镜像关系。在cpl信号最强时，在520nm左右处cpl不对称因子分别为+0.08和-0.08，与在thf溶液中比较，增加了30倍。
[0051]
其cpl光谱见图7。
[0052]
实施例7
[0053]
将tpe螺旋体分子i(r＝正己基)和非手性荧光分子尼罗红一起掺杂在液晶5cb中，掺杂的重量百分数都为0.5％。m-i-尼罗红-5cb混合物cpl光谱中，在600nm左右处出现了很强的尼罗红的cpl信号，表明螺旋体分子i的手性传递给了非手性的尼罗红分子，而且m-i诱导出正的cpl信号，p-i诱导出负的cpl信号，尼罗红cpl信号方向受螺旋体分子i螺旋方向的控制。cpl不对称因子分别为+0.43和-0.43。此时，m-i-尼罗红-5cb混合物和p-i-尼罗红-5cb混合物荧光量子产率都为71％。
[0054]
其cpl光谱见图8。
[0055]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.具有以下式ⅰ所示结构的化合物：其中：r＝环己基、苯基或者正己基。2.如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，将式ii化合物、式iii化合物、无水碳酸铯以及四氢呋喃混匀，加热回流后，减压蒸去溶剂，然后进行色谱柱纯化，得到式ⅰ所述化合物，反应式如下：当式iii化合物的构型为(r,r)型时，得到的式ⅰ化合物为右螺旋体；当式iii化合物的构型为(s,s)型时，得到的式ⅰ化合物为左螺旋体。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式ii化合物、式iii化合物、无水碳酸铯以及四氢呋喃的投料配比依次为(1-3)g：(0.5-2)g：(0.3-1)g：(100-1000)ml。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流的时间为4-30小时。

技术总结
本发明涉及一种四苯乙烯螺旋体及其不对称合成方法，属于化学与材料领域。通过使用具有光学活性的手性对苯二胺衍生物，与TPE二环四氯亚甲基进行分子内亲核取代反应，得到了TPE四环四胺螺旋体的左螺旋(M)和右螺旋(P)两个对映体，避免了用高压液相色谱进行费时费钱的手性拆分。本发明得到的M-TPE螺旋体和P-TPE螺旋体，能够显示镜像对称性很好的圆二色(CD)和圆偏振光(CPL)信号。M-TPE和P-TPE螺旋体分别掺杂到液晶分子5CB中后，能够大幅放大CPL信号，并能将CPL信号传递给非手性的尼罗红，绝对CPL不对称因子可以达到0.43，荧光量子产率达到71％，具有用作显示材料的潜力。具有用作显示材料的潜力。具有用作显示材料的潜力。


技术研发人员：郑炎松 叶凤英
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/10/15