利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法及系统

1.本发明涉及化工技术领域，具体是一种利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法及系统。


背景技术：

2.聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等塑料广泛应于与人类日常生活的各个领域之中，它们虽然方便了人类的物质生活，但是使用后的废弃物在自然条件下很难降解，一般需要几十年甚至上百年才能完全分解掉。这不仅造成环境污染危害人们身体健康，而且影响动植物的正常生长。据统计，全球已经废弃的塑料和聚酯产品超过70亿吨，仅有9％被回收，其它被焚烧、填埋或者遗弃在环境中。遗弃在环境中的塑料垃圾存在着严重潜在的危害，由于其结构稳定，不易被天然微生物降解，从而在自然环境中永久存在并不断累积，污染土壤、水体，最终危害到人类及其他生物的健康。
3.所以，为了保护环境，当前可降材料产业化进程迅速升温，治理塑料污染已成为共识和统一行动，随着技术的发展，使用可降解无污染的降解材料逐渐成为世界各国缓解塑料污染的有效方式。随着消费者环保意识逐渐提高、越来越多的企业倾向于支持可持续发展模式、各国对低碳环保的重视程度也越来越高，降解塑料将逐步替代一些不可降解塑料的应用领域。在全球限塑及禁塑的大环境下，可降解塑料行业面对千万吨级规模的潜在替代市场将迎来巨大的发展机遇。
4.而煤直接液化技术属于连续加氢工艺，主要生产柴油、汽油、航空煤油及液化气等常规燃料，煤直接液化油品综合利用未进一步开发。煤直接液化液化气和石脑油主要以异构烷烃和环烷烃为主，烯烃含量极少，其中石脑油中环烷烃含量为72％以上，可利用分离技术对其分离，其分离产物环戊烷与煤间接液化产物乙二醇是制备可降解塑料的理想原料，可实现二氧化碳基可降解塑料聚戊二酸乙二酯可降解塑料的全产业链开发，而如何实现分离产物环戊烷与煤间接液化产物乙二醇来制备可降解塑料是目前急需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法及系统，其可以对煤直接液化油分离产品进行充分利用以制备可降解塑料。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法，包括以下步骤：
7.步骤一、将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应；
8.步骤二、将上述氧化反应的产物进行分离，得到戊二酸；
9.步骤三、将所述戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液；
10.步骤四、将所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。
11.作为优选，在所述步骤二中，将氧化反应的产物进行分离时，得到环戊酮，将环戊酮进行氧化得到戊二酸。
12.作为优选，在所述步骤二中，将氧化反应的产物进行分离时，得到戊二酸和环戊烷的混合流，将戊二酸和环戊烷的混合流进行液固分离得到戊二酸和环戊烷，将所得到的环戊烷回收利用作为步骤一中的氧化反应原料。
13.作为优选，在所述步骤三中，将戊二酸与乙二醇进行聚合反应时，先将戊二酸和乙二醇进行酯化反应，得到可降解塑料的小分子聚合物，然后将小分子聚合物进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液。
14.本发明提供的利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的系统，包括：
15.氧化单元，用于将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应；
16.第一分离单元，用于将上述氧化反应的产物进行分离，得到戊二酸；
17.聚合单元，用于将所述戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液；
18.第二分离单元，用于将可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。
19.作为优选，所述氧化单元包括：
20.环戊烷存储装置，用于存放环戊烷原料；
21.固定床氧化装置，用于接收环戊烷存储装置中的环戊烷并将环戊烷进行氧化，得到戊二酸、环戊酮和未反应环戊烷及副产物；
22.氧气运输装置，用于向固定床氧化装置输送氧化反应所需的氧气。
23.作为优选，所述分离单元包括：
24.精馏塔，用于接收固定床氧化装置的氧化产物并对其进行分离，得到环戊酮馏分、戊二酸和环戊烷的混合流；
25.第一液固分离装置，用于接收精馏塔所分离出的戊二酸和环戊烷的混合流，并对其进行液固分离以得到戊二酸和环戊烷，并且所得到的环戊烷输送至环戊烷存储装置。
26.作为优选，所述分离单元还包括环戊酮氧化装置，环戊酮氧化装置用于接收精馏塔所分离出的环戊酮，并将其进行氧化以得到戊二酸，并且环戊酮氧化装置氧化得到的戊二酸输送至精馏塔。
27.作为优选，所述聚合单元包括：
28.乙二醇存储装置，用于存储乙二醇原料；
29.酯化反应装置，用于接收第一液固分离装置所分离出的戊二酸和乙二醇存储装置所输送的乙二醇，并将戊二酸和乙二醇进行酯化反应，以得到可降解塑料的小分子聚合体；
30.聚合反应装置，用于接收酯化反应装置反应得到的小分子聚合体，并将其进行聚合反应，以得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液。
31.作为优选，所述第二分离单元包括：
32.第二液固分离装置，用于接收聚合反应装置反应得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液，并将其进行液固分离；
33.产物收集装置，用于收集存储第二液固分离装置分离得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯；
34.废液收集装置，用于收集存储第二液固分离装置分离得到的废液。
35.采用以上方法和系统后，本发明与现有技术相比，具有以下的优点：
36.本发明利用煤直接液化油分离产物环戊烷与煤间接液化产物乙二醇来制备可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯，使得对煤直接液化油分离产品进行充分利用，并且本发明所制备的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯具有优异的机械性能同时对环境友好，具有良好的应用前景。
附图说明
37.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
38.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
39.本发明的利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法，包括以下步骤：
40.步骤一、将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应，得到戊二酸、环戊酮、未反应环戊烷及副产物；
41.步骤二、将步骤一中氧化反应的产物进行分离，得到环戊酮馏分、戊二酸和环戊烷的混合流，然后将上述氧化反应的产物分离得到的环戊酮进行氧化得到戊二酸，这样，将环戊酮氧化成戊二酸，可以提高步骤二中戊二酸的产量，同时，将上述氧化反应的产物分离得到戊二酸和环戊烷的混合流进行液固分离得到戊二酸和环戊烷，将所得到的环戊烷回收利用作为步骤一中的氧化反应原料，这样，可以将分离出的环戊烷回收利用作为生产原料，可以提高物料的利用率，以提高生产效率，节省成本；
42.步骤三、将步骤二中得到的戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液；
43.步骤四、将步骤三种得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。
44.在所述步骤三中，将戊二酸与乙二醇进行聚合反应时，先将戊二酸和乙二醇进行酯化反应，得到可降解塑料的小分子聚合物，然后将小分子聚合物进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液。
45.由图1所示，本发明的利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的系统，包括氧化单元10、第一分离单元20、聚合单元30和第二分离单元40。
46.氧化单元10用于将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应，以得到戊二酸、环戊酮、未反应环戊烷及副产物。
47.第一分离单元20用于将上述氧化反应的产物进行分离，得到戊二酸。
48.聚合单元30用于将所述戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液。
49.第二分离单元40用于将可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。
50.所述氧化单元10包括环戊烷存储装置11、固定床氧化装置12、氧气运输装置13和第一输送泵14。
51.环戊烷存储装置11用于存放环戊烷原料。
52.第一输送泵14连接在环戊烷存储装置11和固定床氧化装置12之间，用于将环戊烷存储装置11内的环戊烷输送至固定床氧化装置12。
53.固定床氧化装置12用于接收环戊烷存储装置11中的环戊烷并将环戊烷进行氧化，得到戊二酸、环戊酮和未反应环戊烷及副产物，所述固定床氧化装置12采用固定床反应器，反应温度为100℃～150℃，反应压力为0.5mpa～2mpa，反应时间为4h～24h，溶剂采用乙酸，主催化剂选用nhpi，助催化剂选用co(acac)2、mn(acac)2、co(acac)3、mn(acac)3的一种或多种。
54.优选的，固定床氧化装置反应温度选用100～110℃，反应压力选用1～1.2mpa，反应时间选用10～14h，主催化剂为nhpi，助催化剂选用co(acac)2，溶液选用乙酸，所述环戊烷转化率可达46％，戊二酸选择性可达27％，环戊酮选择性可达32％。
55.氧气运输装置13用于向固定床氧化装置12输送氧化反应所需的氧气。
56.所述分离单元20包括精馏塔21、第一液固分离装置22、环戊酮氧化装置23、氧化废液存储装置24、第二输送泵25、第三输送泵26、第四输送泵27和第五输送泵28。
57.第四输送泵27连接在固定床氧化装置12和精馏塔21之间，用于将固定床氧化装置12的氧化产物输送至固定床氧化装置12。
58.精馏塔21用于接收固定床氧化装置12的氧化产物并对其进行分离，得到环戊酮馏分、戊二酸和环戊烷的混合流。
59.第一液固分离装置22用于接收精馏塔21所分离出的戊二酸和环戊烷的混合流，并对其进行液固分离以得到戊二酸和环戊烷，并且所得到的环戊烷输送至环戊烷存储装置11，第五输送泵28连接在第一液固分离装置22和环戊烷存储装置11，用于将第一液固分离装置22所分离出的环戊烷输送至环戊烷存储装置11。
60.第二输送泵25连接在精馏塔21和环戊酮氧化装置23之间，用于将精馏塔21所分离出的环戊酮输送至环戊酮氧化装置23。
61.环戊酮氧化装置23用于接收精馏塔21所分离出的环戊酮，并将其进行氧化以得到戊二酸，并且环戊酮氧化装置23的物料出口与精馏塔21的物料进口连接，使得环戊酮氧化装置23氧化得到的戊二酸输送至精馏塔21，所述环戊酮氧化装置23采用釜式反应器，反应温度为20℃～70℃，反应压力为常压，反应时间为5h～10h，氧化剂采用过氧单磺酸钾，催化剂采用三氯化钌水合物，所述环戊酮、过氧单磺酸钾和三氯化钌水合物的比率选用：1～1.5:3～5:0.001～.0005。
62.优选的，环戊酮氧化装置反应温度选用20～30℃，反应压力选用常压，反应时间选用4～5h，环戊酮、过氧单磺酸钾和三氯化钌水合物的比率选用1:4:0.005，戊二酸收率可达90％。
63.第三输送泵26连接在精馏塔21和氧化废液存储装置24之间，用于将精馏塔21分离出的氧化反应废液输送至氧化废液存储装置24，氧化废液存储装置24用于存储精馏塔21分离出的氧化反应废液。
64.所述聚合单元30包括乙二醇存储装置31、酯化反应装置32、聚合反应装置33、第六输送泵34和第七输送泵35。
65.乙二醇存储装置31用于存储乙二醇原料。
66.第六输送泵34连接在乙二醇存储装置31和酯化反应装置32之间，用于将乙二醇存储装置31内的乙二醇输送至酯化反应装置32。
67.酯化反应装置32用于接收第一液固分离装置22所分离出的戊二酸和乙二醇存储装置31所输送的乙二醇，并将戊二酸和乙二醇进行酯化反应，以得到可降解塑料的小分子聚合体，所述酯化反应装置32采用釜式反应器，反应温度为80℃～100℃，反应压力为常压，反应时间为8h～16h。
68.酯化反应装置32的物料出口与聚合反应装置33的物料进口相链接，聚合反应装置33用于接收酯化反应装置32反应得到的小分子聚合体，并将其进行聚合反应，以得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液，所述聚合反应装置33采用釜式反应器，反应温度为120℃～140℃，反应压力为0.1mpa～1mpa，反应时间为7～17h，溶剂采用甲苯，釜内气氛为氮气气氛，催化剂选用对甲苯磺酸，选用无水硫酸镁对聚合过程进行脱水。
69.优选的，聚合反应装置反应温度选用100～120℃，反应压力选用常压，反应时间选用7～9h，所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯数均分子量mn可达856，重均分子量和数均分子量的比值可达1.57，收率可达81％。
70.所述第二分离单元40包括第二液固分离装置41、产物收集装置42和废液收集装置43。
71.第七输送泵35连接在聚合反应装置33和第二液固分离装置41之间，用于将聚合反应装置33反应得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液输送至第二液固分离装置41。
72.第二液固分离装置41用于接收聚合反应装置33反应得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液，并将其进行液固分离，以分离得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯和废液。
73.产物收集装置42用于收集存储第二液固分离装置41分离得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。
74.废液收集装置43用于收集存储第二液固分离装置41分离得到的废液。
75.本发明中的主要工艺参数，具有以下三个实施例：
76.实施例1、
77.固定床氧化装置12反应温度选用100℃，反应压力选用1mpa，反应时间选用14h，主催化剂为nhpi，助催化剂选用co(acac)2，溶液选用乙酸，所述环戊烷转化率可达46％，戊二酸选择性可达27％，环戊酮选择性可达32％。
78.环戊酮氧化装置23反应温度选用20℃，反应压力选用常压，反应时间选用5h，环戊酮、过氧单磺酸钾和三氯化钌水合物的比率选用1:4:0.005，戊二酸收率可达90％。
79.酯化反应装置32温度选用80℃，反应时间选用8h。
80.聚合反应装置33反应温度选用120℃，反应压力选用常压，反应时间选用7h，所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯数均分子量mn可达856，重均分子量和数均分子量的比值可达1.57，收率可达81％。
81.实施例2
82.固定床氧化装置12反应温度选用110℃，反应压力选用1.5mpa，反应时间选用8h，主催化剂为nhpi，助催化剂选用co(acac)2，溶液选用乙酸，所述环戊烷转化率可达43％，戊二酸选择性可达32％，环戊酮选择性可达26％。
83.环戊酮氧化装置23反应温度选用30℃，反应压力选用常压，反应时间选用6h，环戊
酮、过氧单磺酸钾和三氯化钌水合物的比率选用1:4:0.005，戊二酸收率可达91％。
84.酯化反应装置32温度选用80℃，反应时间选用8h。
85.聚合反应装置33反应温度选用110℃，反应压力选用常压，反应时间选用10h，所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯数均分子量mn可达813，重均分子量和数均分子量的比值可达1.42，收率可达79％。
86.实施例3
87.固定床氧化装置12反应温度选用100℃，反应压力选用1mpa，反应时间选用8h，主催化剂为nhpi，助催化剂选用co(acac)2及mn(acac)2，溶液选用乙酸，所述环戊烷转化率可达39％，戊二酸选择性可达21％，环戊酮选择性可达30％。
88.环戊酮氧化装置23反应温度选用25℃，反应压力选用常压，反应时间选用9h，环戊酮、过氧单磺酸钾和三氯化钌水合物的比率选用1:4:0.005，戊二酸收率可达90％。
89.酯化反应装置32温度选用80℃，反应时间选用8h。
90.聚合反应装置33反应温度选用120℃，反应压力选用常压，反应时间选用8h，所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯数均分子量mn可达798，重均分子量和数均分子量的比值可达1.35，收率可达79％。
91.以上仅就本发明应用较佳的实例做出了说明，但不能理解为是对权利要求的限制，本发明的结构可以有其他变化，不局限于上述结构。总之，凡在本发明的独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应；步骤二、将上述氧化反应的产物进行分离，得到戊二酸；步骤三、将所述戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液；步骤四、将所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤二中，将氧化反应的产物进行分离时，得到环戊酮，将环戊酮进行氧化得到戊二酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤二中，将氧化反应的产物进行分离时，得到戊二酸和环戊烷的混合流，将戊二酸和环戊烷的混合流进行液固分离得到戊二酸和环戊烷，将所得到的环戊烷回收利用作为步骤一中的氧化反应原料。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤三中，将戊二酸与乙二醇进行聚合反应时，先将戊二酸和乙二醇进行酯化反应，得到可降解塑料的小分子聚合物，然后将小分子聚合物进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液。5.一种利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的系统，其特征在于，包括：氧化单元(10)，用于将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应；第一分离单元(20)，用于将上述氧化反应的产物进行分离，得到戊二酸；聚合单元(30)，用于将所述戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液；第二分离单元(40)，用于将可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。6.根据权利要求5所述的系统，其特征在于，所述氧化单元(10)包括：环戊烷存储装置(11)，用于存放环戊烷原料；固定床氧化装置(12)，用于接收环戊烷存储装置(11)中的环戊烷并将环戊烷进行氧化，得到戊二酸、环戊酮和未反应环戊烷及副产物；氧气运输装置(13)，用于向固定床氧化装置(12)输送氧化反应所需的氧气。7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述分离单元(20)包括：精馏塔(21)，用于接收固定床氧化装置(12)的氧化产物并对其进行分离，得到环戊酮馏分、戊二酸和环戊烷的混合流；第一液固分离装置(22)，用于接收精馏塔(21)所分离出的戊二酸和环戊烷的混合流，并对其进行液固分离以得到戊二酸和环戊烷，并且所得到的环戊烷输送至环戊烷存储装置(11)。8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述分离单元(20)还包括环戊酮氧化装置(23)，环戊酮氧化装置(23)用于接收精馏塔(21)所分离出的环戊酮，并将其进行氧化以得到戊二酸，并且环戊酮氧化装置(23)氧化得到的戊二酸输送至精馏塔(21)。9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述聚合单元(30)包括：乙二醇存储装置(31)，用于存储乙二醇原料；
酯化反应装置(32)，用于接收第一液固分离装置(22)所分离出的戊二酸和乙二醇存储装置(31)所输送的乙二醇，并将戊二酸和乙二醇进行酯化反应，以得到可降解塑料的小分子聚合体；聚合反应装置(33)，用于接收酯化反应装置(32)反应得到的小分子聚合体，并将其进行聚合反应，以得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液。10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述第二分离单元(40)包括：第二液固分离装置(41)，用于接收聚合反应装置(33)反应得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液，并将其进行液固分离；产物收集装置(42)，用于收集存储第二液固分离装置(41)分离得到的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯；废液收集装置(43)，用于收集存储第二液固分离装置(41)分离得到的废液。

技术总结
本发明公开了一种利用煤直接液化油分离产品制备可降解塑料的方法，包括以下步骤：步骤一、将煤直接液化油分离产品环戊烷进行氧化反应；步骤二、将上述氧化反应的产物进行分离，得到戊二酸；步骤三、将所述戊二酸与乙二醇进行聚合反应，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液；步骤四、将所述可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯及废液进行分离，得到可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯。本发明可以对煤直接液化油分离产品进行充分利用，并且本发明所制备的可降解塑料聚戊二酸乙二醇酯具有优异的机械性能同时对环境友好，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：王兴宝 李皓玮 李文英 冯杰
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/10/15