一种全生物降解吹塑材料及其制备方法和应用

1.本发明属于高分子复合材料技术领域，特别涉及一种全生物降解吹塑材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在包装品中，尤其是容器瓶，目前仍大量使用塑料材料，如pe、pp、pet等，这些来自于石油基的塑料材料具有优异的加工性，良好的力学性能，部分材料如pet还具有优越的阻隔性。尽管性能优越，但其非可降解性也带来了系列环境问题。寻找同样具备优异性能，且可全部降解的包装材料，依然是人们努力的方向。
3.聚乳酸(pla)作为常规可降解材料，具备很高的强度和可加工性，适应于不同的加工方式，但pla脆性较大，很容易在冲击下碎裂；而其他的生物质复合材料如pla/pbat(聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)，pla/pcl(聚己内酯)等均因其加工性、相容性等问题无法实现良好的吹塑成型。
4.聚羟基脂肪酸酯pha是近年兴起的一种新的可降解树脂，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料，由于其可完全通过发酵制备，其碳中和指数达到100％。pha同时具有良好的生物相容性能
、
生物可降解性和塑料的热加工性能，可在部分场景下实现对于塑料的替代。尤其是pha的第4代产品p34hb，其为3-羟基丁酸和4-羟基丁酸的共聚物，综合来看，此树脂较初代pha产品具有明显的性能优势，如更优的力学性能和阻隔性。聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯(p34hb)虽然较初代pha产品的性能有所提高，但其力学性能和阻隔性较pet等高性能塑料仍有较大差距，存在韧性不足，成本较高的问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种全生物降解吹塑材料，具有优异的延展性、抗冲击强度和吹塑成型性，可制得具有优异的延展性、拉伸强度、冲击强度及水氧阻隔性的全生物降解容器。
6.本发明的第一方面提供一种全生物降解吹塑材料，所述全生物降解吹塑材料包括如下原料：p34hb、pcl-p34hb嵌段共聚物和pla-pcl嵌段共聚物。
7.优选地，按照质量份数计，所述全生物降解吹塑材料包括如下原料：p34hb27-52份、pcl-p34hb嵌段共聚物18-46份和pla-pcl嵌段共聚物12-18份。
8.优选地，所述p34hb的分子结构式如下：
[0009][0010]
其中，n＝300-600，m＝80-160。
[0011]
本发明根据n和m的不同，可实现差异化的力学性能和阻隔性，提高m值，可提高材料的柔韧性；提高n值，可提高材料的强度。更为优选地，n＝400-500，m＝80-120。
[0012]
优选地，所述pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：
[0013][0014]
其中，n＝200-300，m＝80-120，s＝120-240。
[0015]
优选地，所述pcl-p34hb嵌段共聚物的制备方法为：选择一定分子量的聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯和聚己内酯，加入聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯和聚己内酯化总质量1-2％的高反应活性的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)作为扩链剂，加入反应物质量0.1-0.3％的有机锡类催化剂，用双螺杆挤出机进行扩链反应，得到生物降解型的聚己内酯-聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯(pcl-p34hb)嵌段共聚物。也可采用以预聚的pcl二元醇封端物和p34hb二元醇封端物为原料，以锡类催化剂如辛酸亚锡催化，在无水无氧条件下缩聚得到，通过原料的加入比例得到拥有各段不同聚合度的嵌段共聚物。
[0016]
优选地，所述pla-pcl嵌段共聚物的重均分子量介于60000-120000之间。
[0017]
优先地，所述pla-pcl嵌段共聚物中的pla与pcl的摩尔比介于1.5-3之间。
[0018]
优选地，所述pla-pcl嵌段共聚物的制备方法为：选择一定分子量的聚乳酸和聚己内酯，加入聚乳酸和聚己内酯化总质量1-2％的高反应活性的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)作为扩链剂，加入反应物质量0.1-0.3％的有机锡类催化剂，用双螺杆挤出机进行扩链反应得到生物降解型的聚乳酸-聚己内酯(pla-pcl)嵌段共聚物。
[0019]
优选地，所述全生物降解吹塑材料还包括如下原料：流动改性剂和抗氧剂。
[0020]
优选地，按照质量份数计，所述全生物降解吹塑材料还包括如下原料：流动改性剂1-3份和抗氧剂0.2-0.5份。
[0021]
优选地，所述流动改性剂为适用于pla材料加工的商用流动改性剂。
[0022]
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂bht、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或几种的组合物。
[0023]
本发明的第二方面提供本发明所述的全生物降解吹塑材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
将所述p34hb、所述pcl-p34hb嵌段共聚物和所述pla-pcl嵌段共聚物经混合，熔融挤出，得到所述全生物降解吹塑材料。
[0025]
优选地，所述熔融挤出的具体参数包括：熔融挤出温度为210-240℃，螺杆转速为200-300rad/min，停留时间为0.5-1min。
[0026]
本发明的第三方面提供本发明所述的全生物降解吹塑材料在制备容器中的应用。
[0027]
基于上述应用，本发明还提供了一种全生物降解容器，采用本发明所述的全生物降解吹塑材料制备而成。
[0028]
本发明还提供了所述全生物降解容器的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
将所述全生物降解吹塑材料在220-240℃条件下进行注塑，制得坯体；
[0030]
将所述坯体在110-130℃条件下进行拉伸吹塑，所述坯体被轴向和径向拉伸，得到
所述全生物降解容器。
[0031]
优选地，本发明所述全生物降解容器的制备方法，具体包括如下步骤：
[0032]
将所述全生物降解吹塑材料在220-240℃条件下进行注塑，设置背压为30-60bar，射料时间为4-6秒，制得坯体；
[0033]
将所述坯体在110℃-130℃、拉伸比率介于1.2-1.5之间的条件下进行拉伸，再以5-8bar的压力进行第一次吹气，以8-12bar的压力进行第二次吹气，以6-10bar的压力进行第三次吹气实现成型，然后经冷却定型，得到所述全生物降解容器；其中，径向拉伸吹胀比介于2.8-3.6之间，轴向吹胀比介于2.1-2.6之间。
[0034]
本发明通过优化所述全生物降解容器的制备方法的参数条件，能够进一步提升容器成型的稳定性，成型形变率小于0.5％。
[0035]
优选地，将所述全生物降解吹塑材料在220-240℃条件下进行注塑前，还包括步骤：将所述全生物降解吹塑材料在120-140℃下干燥3-4小时。
[0036]
优选地，所述坯体的厚度介于3.2-4.2mm之间。
[0037]
优选地，在所述注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，隔热板的厚度介于8-12mm之间，排气深度介于0.2-0.4mm之间。
[0038]
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0039]
(1)本发明全生物降解吹塑材料基于一种复合体系，即以本身力学性能较好的p34hb为主体，以pcl-p34hb嵌段共聚物和低分子量pla-pcl嵌段共聚物为联合改性剂，通过嵌段共聚物的方式提高聚合物的相容性，同时通过软段的pcl连接硬段p34hb和pla区域，形成微硬段，进而实现对于裂纹的拓展抵抗，提高其抗冲击性；另外，本发明这种简单的三元体系有利于充分提升材料的相容性，缩小加工温度区间，具有优异的延展性、吹塑成型性。
[0040]
(2)采用本发明全生物降解吹塑材料制得的容器，具有优异的延展性，拉伸强度，抗冲击性及水氧阻隔性，且能够在较短时间内被全部降解；其中，断裂延伸率为172.3-236.8％，拉伸强度为32.5-36.8mpa，缺口冲击强度为7.1-8.6kg.cm/cm；25μm厚度的氧气透过率为245.7-282.7cm3/(m2·
24h
·
0.1mpa)，水蒸气透过率为116.9-131.7g/(m2·
24hr
·
mpa)，在土壤堆肥25℃条件下完全降解所需时间为15-18.5周。
具体实施方式
[0041]
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举如下实施例进行说明。需要指出的是，如下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
[0042]
如下实施例中所用的原料、试剂、装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
[0043]
实施例1
[0044]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb42份、pcl-p34hb嵌段共聚物35份、低分子量pla-pcl嵌段共聚物14份、流动改性剂1.5份和抗氧剂0.3份；
[0045]
p34hb的分子结构式如下：
[0046]
n＝420，m＝120；
[0047]
pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：
[0048]
n＝240，m＝100，s＝180；
[0049]
低分子量pla-pcl嵌段共聚物的重均分子量为85000，其中pla与pcl的摩尔比为2.1；
[0050]
流动改性剂采用湖北超支化新材料科技有限责任公司制备的hyper c181流动改性剂；
[0051]
抗氧剂为抗氧剂1010。
[0052]
本实施例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融挤出段各段温度设置为210-240℃，螺杆转速为250rad/min，停留时间为40s。
[0053]
容器的制备方法为：
[0054]
(1)将全生物降解吹塑材料颗粒在130℃条件下以除湿式干燥机干燥3.5小时后，加入注塑机中，在235℃条件下进行注塑，设置背压为40bar，射料时间为5秒，制得厚度为3.8mm的瓶坯；
[0055]
(2)将瓶坯加入模腔中，合模后密封模腔，在120℃条件下进行拉伸，拉伸比率为1.4，再以6.5bar的低压进行第一次吹气，以10bar的压力进行第二次吹气，以8bar的压力从拉伸杆顶部进行第三次吹气实现瓶体成型，然后顶出瓶体在25℃条件下冷却1.5小时定型；径向拉伸吹胀比为2.9，轴向吹胀比为2.5；
[0056]
在注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，厚度为10mm，排气深度为0.3mm。
[0057]
实施例2
[0058]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb50份、pcl-p34hb嵌段共聚物22份、低分子量pla-pcl嵌段共聚物16份、流动改性剂3份和抗氧剂0.5份；
[0059]
p34hb的分子结构式如下：
[0060]
n＝540，m＝90；
[0061]
pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：
[0062]
n＝220，m＝120，s＝200；
[0063]
低分子量pla-pcl嵌段共聚物的重均分子量为105000，其中pla与pcl的摩尔比为2.5；
[0064]
流动改性剂采用广州市川聚化工科技有限公司制备的cj-2流动改性剂；
[0065]
抗氧剂为抗氧剂1076。
[0066]
本实施例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融挤出段各段温度设置为210-240℃，螺杆转速为280rad/min，停留时间为45s。
[0067]
容器的制备方法为：
[0068]
(1)将全生物降解吹塑材料颗粒在120℃条件下以除湿式干燥机干燥4小时后，加入注塑机中，在235℃条件下进行注塑，设置背压为60bar，射料时间为4秒，制得厚度为4.2mm的瓶坯；
[0069]
(2)将瓶坯加入模腔中，合模后密封模腔，在130℃条件下进行拉伸，拉伸比率为1.3，再以7.5bar的低压进行第一次吹气，以12bar的压力进行第二次吹气，以6bar的压力从拉伸杆顶部进行第三次吹气实现瓶体成型，然后顶出瓶体在20℃条件下冷却2小时定型；径向拉伸吹胀比为3.2，轴向吹胀比为2.4；
[0070]
在注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，厚度为8mm，排气深度为0.25mm。
[0071]
实施例3
[0072]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb32份、pcl-p34hb嵌段共聚物42份、低分子量pla-pcl嵌段共聚物14份、流动改性剂2份和抗氧剂0.4份；
[0073]
p34hb的分子结构式如下：
[0074]
n＝450，m＝105；
[0075]
pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：
[0076]
n＝260，m＝90，s＝220；
[0077]
低分子量pla-pcl嵌段共聚物的重均分子量为98000，其中pla与pcl的摩尔比为2.8；
[0078]
流动改性剂采用伊士曼plastolyn240流动改性剂；
[0079]
抗氧剂为抗氧剂1076。
[0080]
本实施例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融
挤出段各段温度设置为210-240℃，螺杆转速为300rad/min，停留时间为35s。
[0081]
容器的制备方法为：
[0082]
(1)将全生物降解吹塑材料颗粒在120℃条件下以除湿式干燥机干燥4小时后，加入注塑机中，在230℃条件下进行注塑，设置背压为45bar，射料时间为6秒，制得厚度为4mm的瓶坯；
[0083]
(2)将瓶坯加入模腔中，合模后密封模腔，在125℃条件下进行拉伸，拉伸比率为1.4，再以7bar的低压进行第一次吹气，以11bar的压力进行第二次吹气，以8bar的压力从拉伸杆顶部进行第三次吹气实现瓶体成型，然后顶出瓶体在20℃条件下冷却2小时定型；径向拉伸吹胀比为3.4，轴向吹胀比为2.5；
[0084]
在注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，厚度为10.5mm，排气深度为0.35mm。
[0085]
实施例4
[0086]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb48份、pcl-p34hb嵌段共聚物35份、低分子量pla-pcl嵌段共聚物16份、流动改性剂2.5份和抗氧剂0.3份；
[0087]
p34hb的分子结构式如下：
[0088]
n＝540，m＝90；
[0089]
pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：
[0090]
n＝220，m＝120，s＝200；
[0091]
低分子量pla-pcl嵌段共聚物的重均分子量为85000，其中pla与pcl的摩尔比为2.1；
[0092]
流动改性剂采用伊士曼plastolyn240流动改性剂；
[0093]
抗氧剂为抗氧剂1076。
[0094]
本实施例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融挤出段各段温度设置为210-240℃，螺杆转速为280rad/min，停留时间为55s。
[0095]
容器的制备方法为：
[0096]
(1)将全生物降解吹塑材料颗粒在120℃条件下以除湿式干燥机干燥4小时后，加入注塑机中，在230℃条件下进行注塑，设置背压为50bar，射料时间为5秒，制得厚度为3.8mm的瓶坯；
[0097]
(2)将瓶坯加入模腔中，合模后密封模腔，在130℃条件下进行拉伸，拉伸比率为1.2，再以8bar的低压进行第一次吹气，以12bar的压力进行第二次吹气，以6bar的压力从拉
伸杆顶部进行第三次吹气实现瓶体成型，然后顶出瓶体在30℃条件下冷却2小时定型；径向拉伸吹胀比为3.2，轴向吹胀比为2.2；
[0098]
在注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，厚度为9.5mm，排气深度为0.35mm。
[0099]
对比例1(与实施例1的区别在于，将pcl-p34hb嵌段共聚物替换为pcl；将低分子量pla-pcl嵌段共聚物替换为pla)
[0100]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb42份、pcl35份、pla14份、流动改性剂1.5份、抗氧剂0.3份。
[0101]
p34hb的分子结构式如下：
[0102]
n＝420，m＝120；
[0103]
pcl的重均分子量为98000；
[0104]
pla的分子量为120000；
[0105]
流动改性剂采用湖北超支化新材料科技有限责任公司制备的hyper c181流动改性剂；
[0106]
抗氧剂为抗氧剂1010。
[0107]
本对比例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融挤出段各段温度设置为210-240℃，螺杆转速为250rad/min，停留时间为40s。
[0108]
容器的制备方法为：
[0109]
(1)将全生物降解吹塑材料颗粒在130℃条件下以除湿式干燥机干燥3.5小时后，加入注塑机中，在235℃条件下进行注塑，设置背压为40bar，射料时间为5秒，制得厚度为3.8mm的瓶坯；
[0110]
(2)将瓶坯加入模腔中，合模后密封模腔，在120℃条件下进行拉伸，拉伸比率为1.4，再以6.5bar的低压进行第一次吹气，以10bar的压力进行第二次吹气，以8bar的压力从拉伸杆顶部进行第三次吹气实现瓶体成型，然后顶出瓶体在25℃条件下冷却1.5小时定型；径向拉伸吹胀比为2.9，轴向吹胀比为2.5；
[0111]
在注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，厚度为10mm，排气深度为0.3mm。
[0112]
对比例2(与实施例2的区别在于，不含有低分子量pla-pcl嵌段共聚物)
[0113]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb50份、pcl-p34hb嵌段共聚物22份、流动改性剂3份和抗氧剂0.5份；
[0114]
p34hb的分子结构式如下：
[0115]
n＝540，m＝90；
[0116]
pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：
[0117]
n＝220，m＝120，s＝200；
[0118]
流动改性剂采用广州市川聚化工科技有限公司制备的cj-2流动改性剂；
[0119]
抗氧剂为抗氧剂1076。
[0120]
本对比例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融挤出段各段温度设置为210-240℃，螺杆转速为280rad/min，停留时间为45s。
[0121]
容器的制备方法为：
[0122]
(1)将全生物降解吹塑材料颗粒在120℃条件下以除湿式干燥机干燥4小时后，加入注塑机中，在235℃条件下进行注塑，设置背压为60bar，射料时间为4秒，制得厚度为4.2mm的瓶坯；
[0123]
(2)将瓶坯加入模腔中，合模后密封模腔，在130℃条件下进行拉伸，拉伸比率为1.3，再以7.5bar的低压进行第一次吹气，以12bar的压力进行第二次吹气，以6bar的压力从拉伸杆顶部进行第三次吹气实现瓶体成型，然后顶出瓶体在20℃条件下冷却2小时定型；径向拉伸吹胀比为3.2，轴向吹胀比为2.4；
[0124]
在注塑工艺中，注塑模具和注塑机模板之间设有隔热板，厚度为8mm，排气深度为0.25mm。
[0125]
对比例3(与实施例3的区别在于，不含有pcl-p34hb嵌段共聚物)
[0126]
一种全生物降解吹塑材料，按照质量份数计，包括如下原料：p34hb32份、低分子量pla-pcl嵌段共聚物14份、流动改性剂2份和抗氧剂0.4份；
[0127]
p34hb的分子结构式如下：
[0128]
n＝450，m＝105；
[0129]
低分子量pla-pcl嵌段共聚物的重均分子量介于98000之间，其中pla与pcl的摩尔比为2.8；
[0130]
流动改性剂采用伊士曼plastolyn240流动改性剂；
[0131]
抗氧剂为抗氧剂1076。
[0132]
本对比例全生物降解吹塑材料的加工方式为熔融挤出造粒，其工艺条件为：熔融
1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的测试条件》、gb/t 8809-2015《塑料薄膜抗摆锤冲击试验方法》等，对实施例1-4和对比例1-4中的样品进行相关力学性能、水氧阻隔性以及降解性测试，结果如表1所示。
[0151]
表1
[0152][0153][0154]
从表1的数据可以看出：
[0155]
与实施例1相比，对比例1由于采用了p34hb、pcl、pla为原料，导致物料之间的相容性大幅降低，其强度、水氧阻隔性能均大幅度降低；
[0156]
与实施例2相比，对比例2由于未加入pla-pcl嵌段共聚物，导致物料之间的相容性显著降低，其强度、水氧阻隔性能均显著降低；
[0157]
与实施例3相比，对比例3由于未加入pcl-p34hb嵌段共聚物，导致韧性显著降低，其断裂伸长率、缺口冲击强度降低，水氧阻隔性能均显著降低；
[0158]
与实施例4相比，对比例4由于未采用单独的p34hb，导致强度降低，水氧阻隔性也出现降低。
[0159]
综合来看，本发明全生物降解吹塑材料中的p34hb、pcl-p34hb嵌段共聚物和pla-pcl嵌段共聚物均不可或缺，缺少任意一种将导致材料性能显著降低。
[0160]
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本技术权利要求所限定的范围内。

技术特征：
1.一种全生物降解吹塑材料，其特征在于，所述全生物降解吹塑材料包括如下原料：p34hb、pcl-p34hb嵌段共聚物和pla-pcl嵌段共聚物。2.根据权利要求1所述的全生物降解吹塑材料，其特征在于，按照质量份数计，所述全生物降解吹塑材料包括如下原料：p34hb27-52份、pcl-p34hb嵌段共聚物18-46份和pla-pcl嵌段共聚物12-18份。3.根据权利要求1所述的全生物降解吹塑材料，其特征在于，所述p34hb的分子结构式如下：其中，n＝300-600，m＝80-160。4.根据权利要求1所述的全生物降解吹塑材料，其特征在于，所述pcl-p34hb嵌段共聚物的分子结构式如下：其中，n＝200-300，m＝80-120，s＝120-240。5.根据权利要求1所述的全生物降解吹塑材料，其特征在于，所述全生物降解吹塑材料还包括如下原料：流动改性剂和抗氧剂。6.权利要求1-5任一项所述的全生物降解吹塑材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述p34hb、所述pcl-p34hb嵌段共聚物和所述pla-pcl嵌段共聚物经混合，熔融挤出，得到所述全生物降解吹塑材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的具体参数包括：熔融挤出温度为210-240℃，螺杆转速为200-300rad/min，停留时间为0.5-1min。8.权利要求1-5任一项所述的全生物降解吹塑材料在制备容器中的应用。9.一种全生物降解容器，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的全生物降解吹塑材料制备而成。10.权利要求9所述的全生物降解容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述全生物降解吹塑材料在220-240℃条件下进行注塑，制得坯体；将所述坯体在110-130℃条件下进行拉伸吹塑，得到所述全生物降解容器。

技术总结
本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种全生物降解吹塑材料及其制备方法和应用。全生物降解吹塑材料包括原料：P34HB、PCL-P34HB嵌段共聚物和PLA-PCL嵌段共聚物。本发明全生物降解吹塑材料具有优异的延展性、抗冲击强度和吹塑成型性，可经吹塑制得具有优异的延展性、拉伸强度、冲击强度及水氧阻隔性的全生物降解容器，该容器能够在较短时间内被全部降解。解。


技术研发人员：曾小斌 陈一 曾嘉明 崔建明 孟聪
受保护的技术使用者：湖南工业大学
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/10/15