用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭及制备方法与流程

1.本发明属于活性炭技术领域，具体涉及一种用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭及制备方法。


背景技术：

2.醋酸乙烯(vinyl acetate)又名乙酸乙烯，及其衍生物广泛应用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇并进一步加工用于粘结剂、涂料、维纶纤维、织物加工、乳液、树脂和薄膜多个领域，是世界上产量最大的50种有机化工原料之一。目前，工业生产乙酸乙烯的方法有乙炔气相法和乙烯气相法。在维尼纶厂乙炔法合成乙酸乙烯的过程中，乙炔与乙酸加成反应时，反应是在气相中从载于活性炭中孔上的乙酸锌作催化剂，在170℃～250℃下进行的。
3.目前国内在该领域使用的ac/zncl催化剂存在活性低、单位体积产率低、机械强度差、活性组分易脱落、失活周期短等问题。主要原因是载体活性炭有效孔隙容积偏小、机械强度差、孔隙通道易塌陷使孔结构遭到破坏，在移动床中磨损率高，致使催化剂及活性炭表面羟基基团跑损增加，从而降低催化剂的生产能力和使用时间。
4.为了适应乙酸乙烯合成工业对触媒载体活性炭提出的更高要求，提供一种高强度、高中孔含量以及高表观密度的载体活性炭产品是必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭及制备方法，用以解决现有商用载体活性炭在乙酸乙烯合成应用中触媒寿命短和合成效率低的问题。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种乙酸乙烯合成触媒载体活性炭，所述活性炭为煤质颗粒活性炭，所述活性炭采用美国micrometric仪器公司生产的asap2020型全自动孔径分布测定仪静态液氮吸附法检测，所述活性炭孔径在1.5～5.0nm范围内的中孔体积大于0.55ml/g，总孔体积大于1.0ml/g。
8.进一步的，所述活性炭充填密度大于或等于0.45g/ml，耐磨强度≥96％。
9.不同催化反应及活性组分对活性炭孔结构有不同要求，每个特定反应的催化剂载体都存在一个最小有效孔径值，该孔径值基于单层吸附(分散)理论及密置单层模型计算。合成乙酸乙烯反应机理是：孔隙表面负载活性组分后，催化剂孔隙表面上化学吸附的乙炔与气相中乙酸反应生成乙酸乙烯，此时反应物分子占宽为2d乙酸锌+d乙炔+d乙酸＝1.32nm，若使反应物和生成物乙酸乙烯分子自由进出，那么最小有效孔径为1.5nm，按照杜比宁孔隙划分理论，1.5～50nm为中孔，依据美国匹兹堡公司及法国隆波利公司界定，合成乙酸乙烯所用载体活性炭的孔隙直径在1.5－5.0nm范围为有效孔隙。
10.目前市售的载体活性炭，0.6～1.5nm孔隙(微孔)占比较高，有效孔隙容积不足，只有0.3ml/g左右，强度低(80～90％)，表观密度小(0.38～0.42g/ml)，已不能满足不断升高的应用需求。本发明载体活性炭以优选原料为前提，制造过程引入化学氧化机理，增加了预
处理工序，利于骨架构成和孔隙生成，结合催化促进剂的作用，加速了微孔扩大向中孔发展进程，使生产过程反应速度加快，并大大降低了有序炭的损耗，产品得率和强度也大为增加，因而兼具有物理法和化学法活性炭产品优良的综合性能。
11.一种用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，包括以下步骤：
12.将灰分小于5％的含炭原料，经破碎、洗选处理后与氧化剂溶液混合，静置6－24h；
13.磨粉至小于200～300目后加入粘结剂和催化促进剂混匀，并捏合成型；
14.将捏合成型后的物料分别经炭化处理、活化处理和洗涤处理后，制得活性炭。
15.进一步的，所述含炭原料为低灰分烟煤或无烟煤，所述含炭原料中的固定碳含量为70～90wt％。
16.进一步的，与氧化剂溶液混合静置优选8～12h。
17.进一步的，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠的任意一种或两种以上的组合，所述氧化剂含量占含炭原料的比例为5～20wt％，优选为8～15wt％。
18.进一步的，所述的粘结剂为高温煤焦油，所述煤焦油含量占含炭原料的比例为30～50wt％，优选为35～40wt％；所述的催化促进剂为三氯化铁与柠檬酸铵的组合，所述催化促进剂的含量占含炭原料比例为1.0～6.0wt％，优选为2.0～5.0wt％，所述三氯化铁与柠檬酸铵的比例为0.5～3.0︰1～10，优选为0.8～1.5︰3～5。
19.进一步的，所述捏合成型的时间为40min，成型设备为液压造粒机，成型的压力为7.0～10.0mpa，所述经捏合成型后获得的物料置于炭化炉中进行炭化处理，所述炭化处理的温度250～650℃，炭化处理的时间为50～90min。优选60～70min。
20.进一步的，所述活化处理为经炭化处理后的物料置于活化炉中活化，采用水蒸气作活化剂，所述活化处理的温度880～950℃，所述活化处理的时间为3～8h。，优选4～6h。
21.进一步的，所述洗涤处理为采用3～5wt％的盐酸在90～100℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
22.有益效果：本发明所述的触媒载体活性炭拥有发达的中孔结构以及较高的机械强度，因此在乙炔法合成乙酸乙烯作为载体应用中，活性高、产率高，使用周期大为增加，解决了现有商用载体活性炭在醋酸乙烯合成应用中触媒寿命短和合成效率低的问题。
具体实施方式
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在此需要说明的是，对于这些实施例方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
24.实施例1：
25.将经破碎和跳汰洗选处理后灰分小于3％的烟煤5000g，用含过氧化氢和过硫酸铵各225g的混合溶液，喷洒搅拌后静置9h，磨粉至200目，再加入4％三氯化铁和柠檬酸铵，三氯化铁与柠檬酸铵比例1︰4，于捏合机内捏合40min，经液压造粒机成型，成型料置于回转炭化炉内在280～550℃炭化60min，在供给水蒸气和910℃条件下在活化炉内活化4.5h，用4％的盐酸在100℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
26.实施例2：
27.将经破碎和跳汰洗选处理后灰分小于3％的烟煤5000g，用含过碳酸钠600g的混合
溶液，喷洒搅拌后静置12h，磨粉至小于200目，再加入3％三氯化铁和柠檬酸铵，三氯化铁与柠檬酸铵比例1︰3，于捏合机内捏合40min，经液压造粒机成型，成型料置于回转炭化炉内在280～550℃炭化60min，在供给水蒸气和920℃条件下在活化炉内活化5.5h，用4％的盐酸在100℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
28.实施例3：
29.将经破碎和跳汰洗选处理后灰分小于3％的烟煤5000g，用含过高锰酸钾400g的水溶液，喷洒搅拌后静置14h，磨粉至小于300目，再加入2％三氯化铁和柠檬酸铵，三氯化铁与柠檬酸铵比例1︰2.7，于捏合机内捏合40min，经液压造粒机成型，成型料置于回转炭化炉内在280～550℃炭化70min，在供给水蒸气和920℃条件下在活化炉内活化4.8h，用3％的盐酸在95℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
30.实施例4：
31.将经破碎和跳汰洗选处理后灰分小于3％的无烟煤5000g，用含次氯酸钠400g和过硫酸铵各200g的混合溶液，喷洒搅拌后静置10h，磨粉至小于300目，再加入2.5％三氯化铁和柠檬酸铵，三氯化铁与柠檬酸铵比例1︰4.4，于捏合机内捏合40min，经液压造粒机成型，成型料置于回转炭化炉内在280～550℃炭化65min，在供给水蒸气和920℃条件下在活化炉内活化5h，用5％的盐酸在90℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
32.实施例5：
33.将经破碎和跳汰洗选处理后灰分小于3％的无烟煤5000g，用含过碳酸钠300g和过硫酸铵400g的混合溶液，喷洒搅拌后静置8h，磨粉至小于200目，再加入5％三氯化铁和柠檬酸铵，三氯化铁与柠檬酸铵比例1︰5，于捏合机内捏合40min，经液压造粒机成型，成型料置于回转炭化炉内在280～550℃炭化70min，在供给水蒸气和910℃条件下在活化炉内活化5h，用4％的盐酸在100℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
34.实施例6：
35.将经破碎和跳汰洗选处理后灰分小于3％的烟煤5000g，用含双氧水200g、过氧碳酸钠150g和过硫酸铵150g的混合溶液，喷洒搅拌后静置8.5h，磨粉至小于200目，再加入3.5％三氯化铁和柠檬酸铵，三氯化铁与柠檬酸铵比例1︰5，于捏合机内捏合40min，经液压造粒机成型，成型料置于回转炭化炉内在280～550℃炭化70min，在供给水蒸气和910℃条件下在活化炉内活化4.5h，用4％的盐酸在100℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。
36.实施例7：
37.实施例所得活性炭吸附剂的性能测试：比表面积采用bet法，孔径分布及孔容积测定采用asap2020型全自动孔径分布测定仪静态液氮吸附法检测(cranston-inkley法)，耐磨强度、表观密度采用gb/t7702－2008规定的方法。
38.用本发明方法制备的乙酸乙烯合成触媒载体活性炭主要物理性能如下表所示。
39.[0040][0041]
比较例1为美国bpl4
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10型乙酸乙烯合成用触媒载体活性炭，比较例2为国产载体活性炭。从以上表中数据可以看出，本发明方法制备的活性炭综合性能指标远高于目前市售国产载体活性炭指标，也优于美国同类型产品。
[0042]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭，其特征在于，所述活性炭为煤质颗粒活性炭，所述活性炭采用静态液氮吸附法检测，所述活性炭孔径在1.5～5.0nm范围内的中孔体积大于0.55ml/g，总孔体积大于1.0ml/g。2.根据权利要求1所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭，其特征在于，所述活性炭充填密度大于或等于0.45g/ml，耐磨强度≥96％。3.一种根据权利要求1所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将灰分小于5％的含炭原料，经破碎、洗选处理后与氧化剂溶液混合，静置6－24h；磨粉至小于200～300目后加入粘结剂和催化促进剂混匀，并捏合成型；将捏合成型后的物料分别经炭化处理、活化处理和洗涤处理后，制得活性炭。4.根据权利要求3所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，所述含炭原料为低灰分烟煤或无烟煤，所述含炭原料中的固定碳含量为70～90wt％。5.根据权利要求3所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠的任意一种或两种以上的组合，所述氧化剂含量占含炭原料的比例为5～20wt％。6.根据权利要求3所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为高温煤焦油，所述煤焦油含量占含炭原料的比例为30～50wt％；所述催化促进剂为三氯化铁与柠檬酸铵的组合，所述催化促进剂的含量占含炭原料比例为1.0～6.0wt％，所述三氯化铁与柠檬酸铵的比例为0.5～3.0︰1～10。7.根据权利要求3所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，所述捏合成型的时间为40min，成型的压力为7.0～10.0mpa，所述经捏合成型后获得的物料置于炭化炉中进行炭化处理，所述炭化处理的温度250～650℃，炭化处理的时间为50～90min。8.根据权利要求7所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，所述活化处理为经炭化处理后的物料置于活化炉中活化，采用水蒸气作活化剂，所述活化处理的温度880～950℃，所述活化处理的时间为3～8h。9.根据权利要求8所述的用于合成乙酸乙烯的触媒载体活性炭的制备方法，其特征在于，所述洗涤处理为采用3～5wt％的盐酸在90～100℃下浸泡2h后滤出，然后用除盐水洗涤。

技术总结
本发明公开了一种乙酸乙烯合成触媒载体活性炭的制备方法，重点解决现有载体活性炭中孔容积不足、密度偏小、机械强度差导致活性炭/乙酸锌催化剂活性低、产率低、活性组分易脱落、使用寿命短的问题，包括以下步骤：将灰分小于5％的含炭原料破碎洗选处理；与一定比例氧化剂溶液混合静置6－24h；磨粉至小于200～300目后加入粘结剂和催化促进剂。本发明所述的触媒载体活性炭拥有更为发达的可使合成原料及产物分子自由进出的孔隙通道，并且强度和表观密度更高，所制得的触媒载体活性炭采用ASAP2020型全自动孔径分布测定仪静态液氮吸附法检测，活性炭孔径在1.5～5.0nm范围内的中孔体积大于0.55mL/g，总孔体积大于1.0mL/g；该活性炭充填密度大于0.45g/mL，耐磨强度≥96％。耐磨强度≥96％。


技术研发人员：李建中 游志磊 赵琼
受保护的技术使用者：新疆中能元新环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/10/15