一种钛基低聚体、钛系聚酯催化剂体系及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种钛基低聚体、钛系聚酯催化剂体系及其制备方法和应用。


背景技术：

2.20世纪三十、四十年代，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯被成功开发以后，聚酯高分子材料得到了突飞猛进的发展。催化剂在聚酯的合成中起到了至关重要的作用。目前，聚酯的催化剂主要分为：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂。其中，锑系催化剂因其价格便宜被广泛应用，但是锑属于重金属元素，存在致癌的潜在危险。而锗元素因为稀少而价格昂贵，不易大规模用于聚酯的生产。钛系催化剂因其环保绿色的性质受到了人们的广泛关注。钛系催化剂又可以分为有机钛系、无机钛系催化剂和钛基复合催化剂。例如：钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，四氯化钛和二氧化钛等。其中，有机钛系催化剂易与聚酯原料混合分散被广泛研究、但是其长时间放置易团聚失活，在反应过程中存在不稳定、易水解和副反应严重引起聚酯发黄的现象。更为重要的是，要想获得高分子量的聚酯，一般都会通过加入化学扩链剂的方法进行增粘，但是常用的扩链剂，例如，异氰酸酯不仅有毒，还会造成聚酯的支链化，对聚酯的性能造成其他影响。因此，制备出高效的聚酯催化剂，制备出高分子量、性能良好的聚酯十分重要。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
4.一种钛基低聚体，所述钛基低聚体至少包括钛元素和短链聚酯，所述钛元素作为活性中心被所述短链聚酯包围。
5.根据本发明的实施方案，所述钛基低聚体中，钛元素的含量为钛基低聚体质量的1％～10％。
6.根据本发明的实施方案，钛基低聚体中，所述短链聚酯的聚合度为3～30。
7.根据本发明的实施方案，钛基低聚体中，所述短链聚酯的制备方法如下：在钛源的存在下，第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到；
8.所述第一单体选自脂肪族二酸或其酯、芳香族二酸或其酯；
9.所述第二单体选自脂肪族二醇或芳香族二醇。
10.根据本发明的实施方案，所述第一单体和第二单体的摩尔比为0.1～1.5:0.1～1.5。
11.根据本发明的实施方案，所述钛源和第一单体的质量比为1～3.5：100。
12.根据本发明的实施方案，所述脂肪族二酸酯选自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯等中的一种、两种或更多种。
13.根据本发明的实施方案，所述芳香族二酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸二丁酯等中的一种、两种或更多种。
14.根据本发明的实施方案，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基1,3环丁二醇、环己二醇等中的一种、两种或更多种。
15.根据本发明的实施方案，所述芳香族二醇选自对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚等中的一种、两种或更多种。
16.根据本发明的实施方案，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛和草酸钛钾等中的一种、两种或更多种。
17.根据本发明的实施方案，钛基低聚体中，所述钛元素由所述钛源提供。
18.根据本发明的实施方案，所述钛基低聚体具有下述至少一种参数：
19.(1)mw为100～10000；
20.(2)mn为100～5000；
21.(3)pdi为1～3；
22.(4)聚合度为2～30。
23.本发明还提供上述钛基低聚体的制备方法，具体包括：在钛源的存在下，上述第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到。
24.根据本发明的实施方案，所述酯化/酯交换法在惰性气氛下进行，其反应条件为：150～200℃。
25.根据本发明的实施方案，所述酯化/酯交换法中，酯交换率为10％以上。
26.本发明还提供上述钛基低聚体作为钛系催化剂的应用，例如用于制备聚酯的钛系催化剂。
27.一种钛系催化剂体系，所述钛系催化剂体系包括上述钛基低聚体。
28.根据本发明的实施方案，所述钛系催化剂体系还包括抗氧化剂和/或热稳定剂。
29.根据本发明的实施方案，以重量份计，所述钛系催化剂体系包括：
30.钛基低聚体100质量份；
31.抗氧化剂0.01～10质量份；
32.热稳定剂0.01～10质量份。
33.根据本发明的实施方案，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626等中的至少一种。
34.根据本发明的实施方案，所述热稳定剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯等中的至少一种。
35.本发明还提供上述钛系催化剂体系用于制备聚酯的应用。
36.根据本发明的应用实施方案，所述聚酯为上述第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到的聚酯。
37.根据本发明的实施方案，所述聚酯的反应单体与短链聚酯的反应单体相同或不同。
38.有益效果
39.第一，本发明的钛基低聚体中钛元素活性中心被短链聚酯包围，使其不易受外界水分等杂质的影响，更能稳定存在。不仅制备方法简单，耐水解稳定性好，可以固体形态存在，能稳定存放和运输。
40.第二，本发明的钛基低聚体能够作为制备聚酯的催化剂，尤其用于脂肪族/芳香族
二酸或其甲酯与脂肪族/芳香族二醇通过酯化/酯交换-缩聚法制备高分子量的聚酯合成中。该钛基低聚体具有很好的酯交换-缩聚催化活性，催化效率高，副反应少。
41.第三，与钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等其他常用的钛系催化剂相比，本发明的钛基低聚体，在聚酯的合成中表现出良好的催化活性，用量极少，其酯交换起始温度低至120℃、酯交换率较高、而且在缩聚过程中聚合速率较高。本发明的钛系催化剂体系可以制备出高粘度、色泽良好、力学性能良好的聚酯产品。例如，合成得到的pbs聚酯的性能如下：重均分子量可高达2.21
×
105；特高的特性粘度(例如可高达2.11dl/g)；具有良好的色值(例如l值不小于75、且a值为-0.1～-0.02、b值不大于0.50)；拉伸强度高达84mpa、断裂伸长率高达355％。
42.第四，本发明的钛系催化剂体系在不使用异氰酸酯类毒性的扩链剂的前提下，能够制备出高特性粘度高、色值和力学性能良好的聚酯产品。
具体实施方式
43.[钛基低聚体]
[0044]
一种钛基低聚体，所述钛基低聚体至少包括钛元素和短链聚酯，所述钛元素作为活性中心被所述短链聚酯包围。
[0045]
根据本发明的实施方案，所述钛基低聚体中，钛元素的含量为钛基低聚体质量的1％～10％，例如为2％、3％、4％、6％、8％。
[0046]
根据本发明的实施方案，钛基低聚体中，所述短链聚酯的聚合度为3～30，优选为10～30，例如为20。
[0047]
根据本发明的实施方案，钛基低聚体中，所述短链聚酯的制备方法如下：在钛源的存在下，第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到。
[0048]
根据本发明的实施方案，所述酯化/酯交换法中，酯交换率为10％以上，例如为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。本发明中，所述酯交换率是指第一单体中的-co-o-与第二单体中的-oh进行酯交换反应的程度，所述酯交换率通过反应体系中生成物甲醇的含量测得。
[0049]
根据本发明的实施方案，所述第一单体和第二单体的摩尔比为0.1～1.5:0.1～1.5，例如为1:1。
[0050]
根据本发明的实施方案，所述钛源和第一单体的质量比为1～3.5：100，例如为2:100、3:100。
[0051]
根据本发明的实施方案，所述第一单体选自脂肪族二酸或其酯、芳香族二酸或其酯。
[0052]
优选地，所述脂肪族二酸酯选自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯等中的一种、两种或更多种。
[0053]
优选地，所述芳香族二酸酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯等中的一种、两种或更多种。
[0054]
根据本发明的实施方案，所述第二单体选自脂肪族二醇或芳香族二醇。
[0055]
根据本发明的实施方案，所述脂肪族二醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基1,3环丁二醇、环己二醇等中的一种、两种或更多种。
[0056]
根据本发明的实施方案，所述芳香族二醇选自对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚等中的一种、两种或更多种。
[0057]
根据本发明的实施方案，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛、草酸钛钾等中的一种、两种或更多种。
[0058]
根据本发明的实施方案，所述酯化/酯交换法在惰性气氛下进行，其反应条件为：150～200℃。
[0059]
根据本发明的实施方案，钛基低聚体中，所述钛元素由所述钛源提供。
[0060]
根据本发明的实施方案，所述钛基低聚体具有下述至少一种参数：
[0061]
(1)mw为100～10000，例如为706、2680、4110、6343、8900；
[0062]
(2)mn为100～5000，例如364、1500、1964、2618、3805；
[0063]
(3)pdi为1～3，例如1.5、1.67、1.7、1.6、1.8、2；
[0064]
(4)聚合度为2～30，优选为10～30，例如为2～3、8～9、11～12、15～16、22～23。
[0065]
[钛基低聚体的制备方法]
[0066]
本发明还提供上述钛基低聚体的制备方法，具体包括：在钛源的存在下，上述第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到。
[0067]
根据本发明的实施方案，所述钛源、第一单体和第二单体具有如上文所述的含义。
[0068]
根据本发明的实施方案，所述酯化/酯交换法在惰性气氛下进行，其反应条件为：150～200℃。
[0069]
根据本发明的实施方案，所述酯化/酯交换法中，酯交换率为10％以上，例如为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。
[0070]
根据本发明的实施方案，所述第一单体和第二单体的摩尔比具有如上文所述的含义，例如为0.1～1.5:0.1～1.5，又例如为1:1。
[0071]
根据本发明的实施方案，所述钛源和第一单体的质量比具有如上文所述的含义，例如为1～3.5：100，例如为2:100、3:100。
[0072]
本发明还提供上述钛基低聚体作为钛系催化剂的应用，例如用于制备聚酯的钛系催化剂。
[0073]
[钛系催化剂体系]
[0074]
本发明还提供一种钛系催化剂体系，所述钛系催化剂体系包括钛基低聚体，所述钛基低聚体具有如上文所述的含义。
[0075]
根据本发明的实施方案，所述钛系催化剂体系还任选的包括抗氧化剂和/或热稳定剂。
[0076]
根据本发明的实施方案，以重量份计，所述钛系催化剂体系具体包括：
[0077]
钛基低聚体100质量份；
[0078]
抗氧化剂0.01～10质量份；
[0079]
热稳定剂0.01～10质量份。
[0080]
根据本发明的实施方案，所述钛系催化剂体系中，以每100重量份的钛基低聚体计，所述抗氧化剂为0.1～1质量份，例如0.5质量份、1质量份。
[0081]
根据本发明的实施方案，所述钛系催化剂体系中，以每100重量份的钛基低聚体计，所述热稳定剂为0.1～1质量份，例如0.5质量份、1质量份。
[0082]
根据本发明的实施方案，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626等中的至少一种。
[0083]
根据本发明的实施方案，所述热稳定剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯等中的至少一种。
[0084]
根据本发明的实施方案，所述钛系催化剂体系室温下呈现固体状态，能稳定存放和运输。
[0085]
[钛基低聚体和/或钛系催化剂的应用]
[0086]
本发明还提供上述钛系催化剂体系用于制备聚酯的应用，优选作为催化剂用于脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸与脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇缩聚制备聚酯。
[0087]
[聚酯及其制备方法]
[0088]
本发明还提供一种聚酯的制备方法，其中采用上述钛基催化剂体系进行聚合反应制备所述聚酯。
[0089]
根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0090]
在上述钛系催化剂体系存在下，上述第一单体和第二单体先进行酯化反应，然后进行缩聚反应，得到所述聚酯。
[0091]
根据本发明的实施方案，所述聚酯的反应单体与短链聚酯的反应单体相同或不同。根据本发明的实施方案，所述钛系催化剂体系中钛元素与第一单体和/或第二单体的质量比为5～10:100，例如为6:100、7:100、8:100、9:100。
[0092]
根据本发明的实施方案，所述第二单体和第一单体的摩尔比为(1～1.5):1，例如为1:1。
[0093]
根据本发明的实施方案，所述酯化反应或酯交换反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为本领域已知的惰性气氛，例如氮气气氛。
[0094]
根据本发明的实施方案，所述酯化反应或酯交换反应的条件包括：在惰性气氛和搅拌的条件，进行酯化反应或酯交换反应，反应温度为100～200℃，反应时间为1h～10h，搅拌速率为100～1000rpm。
[0095]
根据本发明的实施方案，所述缩聚反应包括：酯化反应或酯交换反应产生的温度为100～200℃的预聚物升温后进行缩聚反应。
[0096]
根据本发明的实施方案，所述缩聚反应的条件包括：反应温度为200～300℃(例如为200～250℃)，反应时间为1h～10h(例如2h、5h)。
[0097]
根据本发明的实施方案，所述缩聚反应可以分两个温度进行，即先升温到一定温度缩聚反应一段时间后，再升温到一定温度继续缩聚反应一段时间。
[0098]
根据本发明的实施方案，当观察到有明显的爬杆现象停止缩聚反应。
[0099]
根据本发明示例性的方案，所述聚酯为丁二酸二甲酯与1,4-丁二醇合成聚丁二酸丁二醇酯(pbs)。
[0100]
根据本发明示例性的方案，所述聚酯为对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇合成得到的聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)。
[0101]
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的聚酯。
[0102]
根据本发明的示例性方案，所述聚酯为聚丁二酸丁二醇酯(pbs)。
[0103]
根据本发明的示例性方案，所述聚酯为聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)。
[0104]
根据本发明的实施方案，所述聚酯的重均分子量不小于1.2
×
105，例如为1.5
×
105、1.6
×
105、1.7
×
105、1.8
×
105、1.9
×
105、2.0
×
105、2.5
×
105。
[0105]
根据本发明的实施方案，所述聚酯的分子量分布为2.1～3.0，例如为2.1～2.5，又例如为2.2、2.3、2.4。
[0106]
根据本发明的实施方案，所述聚酯具有如下性能中的至少一种：
[0107]
(1)拉伸强度为不小于30mpa，例如为40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa、90mpa；
[0108]
(2)断裂伸长率为不小于100％，例如为200％、300％、400％、500％；
[0109]
(3)色值包括：l为75～90(例如为79.90、80.20、81.90、83.22、81.03)；a为-2～-0.1(例如为-0.60、-0.27、-0.52、-0.22、-0.02)；b为0.1～1(例如为0.30、0.22、0.09、0.10、0.11)。
[0110]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0111]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0112]
下述实施例和对比例中，催化剂中钛含量的测定均使用安捷伦5800电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)仪器对定量分析。
[0113]
实施例1
[0114]
本实施例钛系催化剂体系的制备及用于聚丁二酸丁二醇酯(下简称pbs聚酯)的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0115]
(1)钛系催化剂体系的制备：
[0116]
在180℃，n2，200rpm搅拌下，将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比1：1)、钛酸四丁酯(为丁二酸二甲酯质量的3.5％)加入1l反应釜中进行反应，根据反应物体系中生成的甲醇量判断酯交换率约为20％，反时间应大约为0.5h时停止反应得到混合溶液，然后加入洗涤溶剂无水甲醇洗涤上述混合溶液后低聚物析出，而未反应的单体原料溶解在洗涤溶剂甲醇中，通过滤膜过滤的方式得到钛基低聚体。最后在150℃将过滤得到的钛基低聚体、抗氧化剂1010(为低聚体质量的1％)和磷酸三甲酯(为低聚体质量的1％)在n2的保护下，100～400rpm搅拌5～10min后停止反应得到钛系催化剂体系备用。
[0117]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：706；mn:364；pdi:1.50；聚合度：2～3、钛含量为钛基低聚体质量的10％。
[0118]
(2)合成聚丁二酸丁二醇酯pbs：
[0119]
在200℃，n2，400rpm搅拌下，将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比为1.4：1)、上述步骤(1)制备的钛系催化剂体系(钛元素为本步骤中丁二酸二甲酯质量的5％)反应约3h，当反应体系中不再产生甲醇后，即升温至250℃，反应2h，当观察到爬杆现象特别明显时停止反应，制备得到聚丁二酸丁二醇酯，取料进行相关测试。
[0120]
(3)性能测试：采用下述测试方法对上述步骤(2)制备得到的pbs聚酯进行测试：
[0121]
1、凝胶渗透色谱仪(gpc)测试条件：柱温40℃，流出速度为1.0ml/min，色谱级氯仿为流动相，以标准聚苯乙烯为标品；
[0122]
2、特性粘度的测试：按照gb/t 14190-2008中5.1.1规定进行，溶剂选用苯酚/1,1,
2,2-四氯乙烷(50：50，质量比)，称取样品量0.1025g
±
0.0025g，溶剂25ml，60℃加热使完全溶解，用乌氏粘度计进行测试；
[0123]
3、力学性能测试：参照gb/t 1040.2-2006；
[0124]
4、色值：试验按gb/t 14190-2008中5.5.2规定进行，采用cie1976l*a*b色系，其中l为亮暗程度，当l为正数时表示偏白，当l为正数时表示偏暗；a为表示红绿，当a为正数时表示偏红，当a为负数时表示偏绿；b表示黄蓝，当b为正数时表示偏黄，当b为负数时表示偏蓝。
[0125]
经测试得出，本实施例制备的pbs聚酯的性能如下：重均分子量为1.77
×
105，分子量分布为2.3；特性粘度为1.89dl/g；色值：l值为79.90、a值为-0.60、b值为0.30；拉伸强度为70mpa、断裂伸长率为270％。
[0126]
实施例2
[0127]
本实施例钛系催化剂体系的制备及用于pbs聚酯的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0128]
(1)钛系催化剂体系的制备：与实施例1步骤(1)的区别仅在于，根据生成的甲醇量，待反应的酯交换率约40％，反时间应大约为1h时停止反应。
[0129]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：2680，mn:1500，pdi:1.70，聚合度：8～9，钛含量为钛基低聚体质量的4％。
[0130]
(2)pbs聚酯的合成：与实施例1步骤(2)区别仅在于使用本实施例步骤(1)得到的钛系催化剂体系。
[0131]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法对本实施例制备的pbs聚酯进行测试。
[0132]
经测试得出，本实施例制备的pbs的性能如下：重均分子量为1.81
×
105，分子量分布为2.2；特性粘度为1.93dl/g；色值：l值为80.20、a值为-0.27、b值为0.22；拉伸强度为77mpa、断裂伸长率为300％。
[0133]
实施例3
[0134]
本实施例钛系催化剂体系的制备及用于pbs的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0135]
(1)钛系催化剂体系的制备：与实施例1步骤(1)的区别仅在于，根据生成的甲醇量，待反应的酯交换率约60％，反时间应大约为1.5h时停止反应。
[0136]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：4110，mn:1964，pdi:1.67，聚合度：11～12，钛含量为钛基低聚体质量的3％。
[0137]
(2)pbs聚酯的合成：与实施例1步骤(2)区别仅在于使用本实施例步骤(1)得到的钛系催化剂体系。
[0138]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法对本实施例制备的pbs聚酯进行测试。
[0139]
经测试得出，本实施例制备的pbs聚酯的性能如下：重均分子量为2.00
×
105，分子量分布为2.2；特性粘度为2.01dl/g；色值：l值为81.90、a值为-0.52、b值为0.09；拉伸强度为80mpa、断裂伸长率为310％。
[0140]
实施例4
[0141]
本实施例钛系催化剂体系的制备及用于pbs的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0142]
(1)钛系催化剂体系的制备：与实施例1步骤(1)的区别仅在于，根据生成的甲醇
量，待反应的酯交换率约80％，反时间应大约为2h时停止反应。
[0143]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：6343，mn:2618，pdi:1.60，聚合度：15～16，钛含量为钛基低聚体质量的2％。
[0144]
(2)pbs聚酯的合成：与实施例1步骤(2)区别仅在于使用本实施例步骤(1)得到的钛系催化剂体系。
[0145]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法对本实施例制备的pbs聚酯进行测试。
[0146]
经测试得出，本实施例制备的pbs聚酯的性能如下：重均分子量为2.11
×
105，分子量分布为2.4；特性粘度为2.09dl/g；色值：l值为83.22、a值为-0.22、b值为0.10；拉伸强度为82mpa、断裂伸长率为330％。
[0147]
实施例5
[0148]
本实施例提供钛系催化剂体系的制备及用于pbs的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0149]
(1)钛系催化剂体系的制备：与实施例1步骤(1)的区别仅在于，根据生成的甲醇量，待反应的酯交换率约93％，反时间应大约为3h时停止反应。
[0150]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：8900，mn:3805，pdi:1.80，聚合度：22～23、钛含量为钛基低聚体质量的1％。
[0151]
(2)pbs聚酯的合成：
[0152]
制备pbs-1：与实施例1步骤(2)区别仅在于使用本实施例步骤(1)得到的钛系催化剂体系，制备得到pbs-1，取料pbs-1进行相关测试。
[0153]
制备pbs-2：与pbs-1的制备过程相比，区别仅在于：将上述催化剂放置100天后用于聚合反应，反应体系中含有h2o(为丁二酸二甲酯质量的10
‰
)。取料pbs-2进行相关测试。
[0154]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法对本实施例制备的pbs聚酯进行测试。经测试得出，本实施例制备的pbs-1的重均分子量为2.21
×
105，分子量分布为2.40；特性粘度为2.11dl/g；色值：l值为81.03、a值为-0.02、b值为0.30；拉伸强度为84mpa、断裂伸长率为355％。
[0155]
本实施例制备的pbs-2的重均分子量为2.3
×
105，分子量分布为2.20；特性粘度为2.19dl/g；色值：l值为85.53、a值为-0.05、b值为1.09；拉伸强度为83mpa、断裂伸长率为360％。
[0156]
由此可以看出，当实施例的催化剂体系中水含量较高时，合成得到的pbs-2的性能基本与pbs-1相当，说明该钛基低聚体具有良好的耐水性和稳定性。
[0157]
实施例6
[0158]
本实施例提供钛系催化剂体系的制备及用于pbt的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0159]
(1)钛系催化剂体系的制备：
[0160]
在180℃，n2，200rpm搅拌下，将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比1：1)、钛酸四丁酯(为对苯二甲酸二甲酯质量的3.5％)加入1l反应釜中，根据生成的甲醇量，待反应的酯交换率约90％，反时间应大约为2.5h时停止反应，然后用无水甲醇洗涤上述混合溶液，低聚物析出，未反应的单体溶解在甲醇中，通过滤膜过滤的方式得到钛基低聚体。
[0161]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：7830，mn:4145，pdi:
2.0，聚合度：23～25、钛含量为钛基低聚体质量的3％。
[0162]
(2)pbt聚酯的合成：
[0163]
在250℃，n2，200rpm搅拌下，将将对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比为1.4：1)、上述制备的钛基低聚体(钛元素为对苯二甲酸二甲酯的5％)、抗氧化剂1010(为低聚体质量的1％)和磷酸三甲酯(为低聚体质量的0.1％)反应约3h，无甲醇产生，即升温至270℃，反应2h，爬杆现象特别明显停止反应，取料进行相关测试。
[0164]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法对本实施例制备的pbt聚酯进行测试。经测试得出，本实施例制备的pbt的重均分子量为9.45
×
104，分子量分布为2.40；特性粘度为1.64dl/g；色值：l值为84.23、a值为-0.11、b值为1.30；拉伸强度为88mpa、断裂伸长率为98％。
[0165]
实施例7
[0166]
本实施例提供钛系催化剂体系的制备及用于pbs的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0167]
(1)钛系催化剂体系的制备：
[0168]
在180℃，n2，200rpm搅拌下，将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比1：1)、钛酸四丁酯(为丁二酸二甲酯质量的5％)加入1l反应釜中，根据生成的甲醇量，待反应的酯交换率约93％，反时间应大约为3h时停止反应，然后用无水甲醇洗涤上述混合溶液，低聚物析出，未反应的单体溶解在甲醇中，通过滤膜过滤的方式得到钛基低聚体。最后在150℃将得到的钛基低聚体、抗氧化剂1010(为低聚体质量的1％)和磷酸三甲酯(为低聚体质量的1％)在n2的保护下，200rpm搅拌10min后停止反应得到催化剂备用。
[0169]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：8900，mn:3805，pdi:1.80，聚合度：22～23、钛含量为钛基低聚体质量的1％。
[0170]
(2)pbs聚酯的合成：
[0171]
在160～200℃，n2，100～400rpm搅拌下，将将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比为2～1.4：1)、上述制备的钛系催化剂体系(钛元素为丁二酸二甲酯质量的5％)反应约3h，无甲醇产生，即升温至250℃，反应2h，爬杆现象特别明显停止反应，取料进行相关测试。
[0172]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法对本实施例制备的pbs聚酯进行测试。经测试得出，本实施例制备的pbs的重均分子量为2.21
×
105，分子量分布为2.40；特性粘度为2.11dl/g；色值：l值为81.03、a值为-0.02、b值为0.30；拉伸强度为84mpa、断裂伸长率为355％。
[0173]
对比例1
[0174]
本对比例采用钛酸四丁酯合成pbs聚酯，具体过程如下：在180℃，n2，200rpm搅拌下，将将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比为1.4：1)、钛酸四丁酯(钛元素为丁二酸二甲酯质量的5％)反应约2h，然后升温至250℃，反应2h，停止反应，取料进行相关测试。
[0175]
性能测试：采用实施例1的测试方法测试本对比例制备的pbs聚酯。
[0176]
经测试可知，本对比例制备的pbs聚酯的性能如下：重均分子量为6.50
×
104，分子量分布为2.5；特性粘度为0.86dl/g；色值：l值为70.03、a值为4.80、b值为5.38；拉伸强度为20mpa、断裂伸长率为80％。
[0177]
对比例2
[0178]
本对比例采用钛酸异丙酯合成pbs聚酯，具体过程如下：在180℃，n2，200rpm搅拌下，将将丁二酸二甲酯、1,4-丁二醇(醇酯摩尔比为1.4：1)、钛酸异丙酯(钛元素为丁二酸二甲酯质量的5％)反应约2h，然后升温至250℃，反应2h，停止反应，取料进行相关测试。
[0179]
性能测试：采用实施例1的测试方法测试本对比例制备的pbs聚酯。
[0180]
经测试可知，本对比例制备的pbs的聚酯的性能如下：重均分子量为9.00
×
104，分子量分布为2.6；特性粘度为0.97dl/g；色值：l值为73.21、a值为3.64、b值为4.98；拉伸强度为22mpa、断裂伸长率为78％。
[0181]
对比例3
[0182]
本对比例提供钛系催化剂体系的制备及用于pbs的合成，具体制备过程和测试结果如下：
[0183]
(1)钛系催化剂体系的制备基本同实施例1，不同在于，通过延长180℃的反应时间至3.5h，然后提高温度至200℃反应1h，制备得到的钛基低聚体。
[0184]
经测试可知，上述制备得到的钛基低聚体的参数如下：mw：3.40
×
104，mn:1.76
×
104，pdi:2.1，聚合度：100～101。
[0185]
(2)pbs聚酯的合成与实施例1的不同在于，使用本对比例的上述钛系催化剂体系。
[0186]
(3)性能测试：采用实施例1的测试方法测试本对比例制备的pbs聚酯。
[0187]
经测试可知，本对比例制备的pbs的聚酯的性能如下：重均分子量为6.00
×
104，分子量分布为2.3；特性粘度为0.81dl/g；色值：l值为75.76、a值为1.04、b值为5.60；拉伸强度为19mpa、断裂伸长率为80％。
[0188]
表1实施例1-5和对比例1-3制备得到的pbs聚酯的参数
[0189][0190]
以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本技术的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钛基低聚体，其特征在于，所述钛基低聚体至少包括钛元素和短链聚酯，所述钛元素作为活性中心被所述短链聚酯包围。2.根据权利要求1所述的钛基低聚体，其特征在于，所述钛基低聚体中，钛元素的含量为钛基低聚体质量的1％～10％。优选地，钛基低聚体中，所述短链聚酯的聚合度为3～30。3.根据权利要求1或2所述的钛基低聚体，其特征在于，钛基低聚体中，所述短链聚酯的制备方法如下：在钛源的存在下，第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到。优选地，所述第一单体和第二单体的摩尔比为0.1～1.5:0.1～1.5。优选地，所述钛源和第一单体的质量比为1～3.5：100。4.根据权利要求1-3任一项所述的钛基低聚体，其特征在于，所述第一单体选自脂肪族二酸或其酯、芳香族二酸或其酯。优选地，所述脂肪族二酸或其酯选自丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的一种、两种或更多种。优选地，所述芳香族二酸或其酯选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯中的一种、两种或更多种。优选地，所述第二单体选自脂肪族二醇或芳香族二醇。优选地，所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基1,3环丁二醇、环己二醇中的一种、两种或更多种。优选地，所述芳香族二醇选自对苯二酚双羟乙基醚、间苯二酚双羟乙基醚中的一种、两种或更多种。优选地，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛、草酸钛钾中的一种、两种或更多种。5.根据权利要求1-4任一项所述的钛基低聚体，其特征在于，钛基低聚体中，所述钛元素由所述钛源提供。优选地，所述钛基低聚体具有下述至少一种参数：(1)mw为100～10000；(2)mn为100～5000；(3)pdi为1～3；(4)聚合度为2～30。6.权利要求1-5任一项所述的钛基低聚体的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：在钛源的存在下，上述第一单体和第二单体通过酯化/酯交换法制备得到。优选地，所述酯化/酯交换法在惰性气氛下进行，其反应条件为：150～200℃。优选地，所述酯化/酯交换法中，酯交换率为10％以上。7.权利要求1-5任一项所述的钛基低聚体作为钛系催化剂的应用，例如用于制备聚酯的钛系催化剂。8.一种钛系催化剂体系，所述钛系催化剂体系包括权利要求1-5任一项所述的钛基低聚体。9.根据权利要求8所述的钛系催化剂体系，其特征在于，所述钛系催化剂体系还任选的包括抗氧化剂和/或热稳定剂。
优选地，以重量份计，所述钛系催化剂体系包括：钛基低聚体100质量份；抗氧化剂0.01～10质量份；热稳定剂0.01～10质量份。优选地，所述抗氧化剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626中的至少一种。优选地，所述热稳定剂选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯中的至少一种。10.权利要求8或9所述的钛系催化剂体系用于制备聚酯的应用。

技术总结
本发明公开了一种钛基低聚体、钛系聚酯催化剂体系及其制备方法和应用。本发明钛系催化剂体系包括钛基低聚体，所述钛基低聚体至少包括钛元素和短链聚酯，所述钛元素作为活性中心被所述短链聚酯包围本发明的钛系低聚体不仅制备方法简单，耐水解稳定性好，而且在制备聚酯的聚合过程中催化效率高，副反应少。本发明的钛系催化剂体系在不使用异氰酸酯类毒性的扩链剂的前提下，能够制备出高特性粘度高、色值和力学性能良好的聚酯产品。值和力学性能良好的聚酯产品。


技术研发人员：马瑞丽 孙卫中 邓兆敬 张小明 刘全遥 彭华峰 申小龙 刘玉波 贾冰莹
受保护的技术使用者：中国化学工程股份有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/10/15