钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池的制作方法

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池。


背景技术：

2.钴酸锂电池在电动汽车、电动自行车、混合电动车等领域作为动力源，其能量密度和安全问题受到越来越多的重视。但是从某种程度上讲，能量密度和安全问题存在一定的反相关。例如，随着能量密度的提升，要求电池具有较高的工作电压，而工作电压高则容易造成过充，存在很大的安全隐患。另外，在4.4v及以上电压下，正极材料的氧化活性升高，稳定性下降，常规电解液在高电压下容易与正极材料发生氧化分解，电解液不断在正极表面氧化并沉积在正极表面，使得正极内阻不断增加，从而导致较差的倍率性能和循环稳定性，并使得钴酸锂电池在高温条件下的存储和循环性能不断发生衰减失效。同时，正极材料结构被破坏，导致不可逆容量损失，且溶解到电解液中的金属离子容易到达负极表面还原成金属单质，引起负极阻抗不断增大。
3.因此，如何使钴酸锂电池兼顾良好的高低温性能以及防过充性能是一项行业难题，需要从电极材料、电解液等各个层面进行改进。从电解液角度，现有技术常在溶剂上常选择介电常数高、粘度小的羧酸酯体系以改善钴酸锂电池性能，但羧酸酯在高电压下不稳定，易在正极侧产生分解产物，而分解产物迁移至负极又会被还原，造成活性li损失，并造成电池阻抗增长，从而劣化存储后的容量发挥，难以满足需求。
4.因此，考虑开发一种钴酸锂电池电解液添加剂，通过添加该电解液添加剂改善电解液及电池体系多方面的性能。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池。通过在电解液中加入该添加剂，使得钴酸锂电池在高电压下也能保持良好的循环性能和高温存储性能，并且兼顾低温放电性能、dcir性能，以及更高的安全性能。
6.本发明的第一方面，提供一种钴酸锂电池电解液添加剂，所述钴酸锂电池电解液添加剂包括具有如下式(i)所示结构式的化合物：
[0007][0008]
其中，r1选自甲基、乙基、丙基；
[0009]
r2选自h、
[0010]
本发明的添加剂能够在钴酸锂电池的负极表面形成稳定、均匀、轻薄的sei膜，可以抑制电解液中溶剂的分解，改善钴酸锂电池在高、低温条件下的电化学性能。另外，添加剂分解后能为sei膜引入硫元素，增加离子电导率，降低电池直流内阻(direct current internal resistance，简称dcir)。
[0011]
在本发明的一些实施方式中，所述r1为乙基。
[0012]
在本发明的一些实施方式中，所述r2选自选自
[0013]
优选地，所述r2选自
[0014]
更优选地，所述r2为
[0015]
在本发明的一些实施方式中，所述钴酸锂电池电解液添加剂还包括卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈。
[0016]
卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈中含有腈基和硅元素，其中，腈基可与正极表面的金属离子络合，抑制高电压电极中钴金属离子的溶出，抑制金属离子对电解液的催化氧化分解反应，改善正极材料与电解液的界面特性，从而提升钴酸锂电池在高温高电压下的存储和循环性能；硅元素则可降低电解液的粘度，有助于提升钴酸锂电池的低温放电和倍率等动力学性能。
[0017]
本发明的电解液中可以同时加入两种添加剂，通过分别螯合正极材料的金属离子和在正负极表面形成稳定的界面膜，协同改善钴酸锂电池正极材料在高温高电压下的稳定性。
[0018]
在本发明的一些实施方式中，所述卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈由卤代硅氧烷和2-氨基噻吩-3-甲腈发生亲核取代而得。
[0019]
在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代为所述卤代硅氧烷上除卤族元素之外的基团取代所述2-氨基噻吩-3-甲腈上的氢。
[0020]
在本发明的一些实施方式中，所述卤代硅氧烷选自3-氯丙基三乙氧基硅烷和/或g-氯丙基三甲氧基硅烷(化学式为：c6h
15
clo3si)。
[0021]
在本发明的一些实施方式中，所述卤代硅氧烷和2-氨基噻吩-3-甲腈的摩尔比为0.5～0.8:1。
[0022]
在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代的温度为90～110℃。
[0023]
在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代的时间为10～18h。
[0024]
在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代在碘化亚铜的催化作用下进行。
[0025]
在本发明的一些实施方式中，所述亲核取代在有机溶剂存在的条件下进行；
[0026]
优选地，所述有机溶剂选自nmp、dmf中的至少一种。
[0027]
在本发明的一些实施方式中，所述式(i)所示化合物与卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈的摩尔比为0.5～2：1。
[0028]
本发明的第二方面，提供一种钴酸锂电池电解液，所述钴酸锂电池电解液的制备原料包括上述的钴酸锂电池电解液添加剂。
[0029]
在本发明的一些实施方式中，所述钴酸锂电池电解液还包括钴酸锂、有机溶剂和成膜助剂。
[0030]
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
[0031]
在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1，3-丙烷磺内酯、1，3-丙烯磺酸内酯、环丙烷硫酸、亚硫酸二甲酯、lipo2f2和liodfb中的至少一种。
[0032]
在本发明的一些实施方式中，所述钴酸锂电池电解液添加剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量含量为0.1～1％。
[0033]
电解液添加剂含量太低对钴酸锂电池的dcir与高低温性能的改善效果欠佳，添加剂含量过高又会导致形成的sei膜过厚，反而会增大钴酸锂电池的阻抗；故通过将添加剂含量控制在上述范围内，能够保证电解液的综合性能。
[0034]
在本发明的一些实施方式中，所述成膜助剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量含量为0.1～2％。
[0035]
在本发明的一些实施方式中，所述钴酸锂在所述钴酸锂电池电解液中的浓度为0.5～2mol/l。
[0036]
电解质锂盐浓度过低，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能；反之，电解质锂盐的浓度过高，则电解液粘度过大，同样影响整个电池体系的倍率。
[0037]
本发明的第三方面，提供一种钴酸锂电池，所述钴酸锂电池的制备原料包括上述的钴酸锂电池电解液。
[0038]
在本发明的一些实施方式中，所述钴酸锂电池包括依次叠加的正极和负极；所述正极和负极之间设置有隔膜；所述钴酸锂电池电解液用于浸润所述正极、负极和隔膜。
[0039]
在本发明的一些实施方式中，所述正极包括正极集流体和设于所述正极集流体上的正极涂层；优选地，所述正极涂层中包括钴酸锂。
[0040]
本发明的有益效果：
[0041]
本发明的钴酸锂电池电解液添加剂，其结构式中含有芳香环以及磺酰基，其中，芳香环的存在使得电池的正负极表面能够形成稳定、均匀、轻薄的sei膜，可以抑制电解液中溶剂的分解；而含硫类的添加剂对降低电池阻抗有一定作用，进而改善电池的高温性能和低温性能。
[0042]
综上，本发明的电解液添加剂可明显改善电池的高温循环和高温存储性能，并且兼顾低温放电性能、dcir性能，以及更高的安全性能。
[0043]
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
[0044]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0045]
实施例
[0046]
下列实施例中未注明详细条件的实验方法的，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液添加剂，其合成方法如下所示：
[0049][0050]
在室温条件下，将亚甲基双硫代乙酸(19.6g，0.1mol)溶于60ml乙酸溶液中，再向其中分次加入75ml 30％的过氧化氢。在蒸汽浴上加热该混合物，搅拌1小时后冷却至0℃，从乙醇中重结晶，分离得到中间产物i。
[0051][0052]
将0.1mol的中间产物i溶于500ml的乙醇溶液中，再向其中加入5ml的浓硫酸，搅拌4小时。然后旋蒸溶剂，将旋蒸后的产物用冰水洗，并从甲醇/乙酸乙酯中重结晶，得到中间产物ii。
[0053][0054]
取0.2mol中间产物ii、0.4mol苯甲醛以及0.3mol醋酸铵，溶于500ml的甲醇中，90～100℃下反应5h，旋蒸溶剂，重结晶后得到目标产物。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供了卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈，其制备方法具体如以下所示：
[0057]
s1、将3-氯丙基三乙氧基硅烷分散在nmp中，形成浓度为3mol/l的分散液a；将2-氨基噻吩-3-甲腈溶于nmp中形成浓度为3mol/l的分散液b；分散液a和分散液b的体积比为0.6：1；
[0058]
s2、将分散液a加热至95℃，加入占2-氨基噻吩-3-甲腈溶质量百分数1.5％的碘化
亚铜催化剂；并将分散液b滴加至分散液a中，搅拌反应，反应时长为15h；添加分散液b之前应控制分散液的ph为8～9；
[0059]
s3、反应结束后冷却、固液分离，并采用无水乙醇(分子筛除水过的)清洗两次即得卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液，具体组成如下：
[0062]
钴酸锂：在电解液中的浓度为1.5mol/l；
[0063]
添加剂：其类型为实施例1合成的目标产物，其用量占电解液的质量百分数的0.4wt％；
[0064]
成膜助剂：碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯按照质量比1：1形成的混合物，共占电解液的质量百分数的2％；
[0065]
溶剂：碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按照体积比1:1形成的混合物。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液，参照实施例3，区别仅在于：
[0068]
添加剂的用量占电解液的质量百分数的0.1wt％。
[0069]
实施例5
[0070]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液，参照实施例3，区别仅在于：
[0071]
添加剂：其类型为实施例1合成的目标产物与实施例2制得的卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈；其中，目标产物的用量占电解液的质量百分数的0.4wt％，卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈的用量占电解液的质量百分数的0.6wt％。
[0072]
实施例6
[0073]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液，参照实施例5，区别仅在于：
[0074]
目标产物与卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈的用量各占电解液的质量百分数的0.2wt％。
[0075]
实施例7
[0076]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液，参照实施例3，区别仅在于：
[0077]
添加剂的用量占电解液的质量百分数的0.05wt％。
[0078]
实施例8
[0079]
本实施例提供了一种钴酸锂电池电解液，参照实施例3，区别仅在于：
[0080]
添加剂：其类型为实施例2合成的卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈，其用量占电解液的质量百分数的0.4wt％。
[0081]
应用例
[0082]
以实施例3～8所得钴酸锂电池电解液为原料制备钴酸锂电池，具体的，钴酸锂电池的组成和制备方法如下：
[0083]
制备正极片：将正极活性物质钴酸锂、导电剂碳纳米管、粘合剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按照重量比为95:3:2在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干、冷压，得到正极片。
[0084]
制备负极片：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)和增稠剂羧甲基纤维素钠盐(cmc)和按照重量比91.5：4：2.5：2在去离子水溶剂中充分搅拌混合，
使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干、冷压，得到负极片。
[0085]
电解液：电解液分别采用实施例3～8所得钴酸锂电池电解液；电解液的注液比例为5g/ah。
[0086]
将正极片、隔膜(pe多孔聚合物薄膜)和负极片按顺序叠好，隔膜设于正极片和负极片之间起到隔离作用，然后卷绕形成裸电芯，然后将裸电芯至于外包装袋内，分别将以上制备好的电解液注入干燥后的电池中，而后抽真空封装、静置、化成、整形等工序，对应制得钴酸锂电池。
[0087]
测试例
[0088]
本发明测试了上述得到的钴酸锂电池的高低温性能、dcir性能以及防过充性能，具体测试方法如下：
[0089]
高温循环性能：将钴酸锂电池置于45℃的恒温箱中，以1c的电流恒流恒压充电至4.2v，然后以1c的电流恒流放电至3.0v，循环600周，测定钴酸锂电池的容量保持率。
[0090]
高温存储性能：将化成后的钴酸锂电池在常温下用1c电流恒流恒压充至4.2v，测量电池初始容量；然后在60℃环境中储存30天后，在室温下以1c放电至3v，再充电至4.2v，测量钴酸锂电池的容量保持率。
[0091]
低温放电性能：将化成后的钴酸锂电池在常温下用1c恒流恒压充至4.2v，测量钴酸锂电池初始容量；然后将钴酸锂电池置于恒温-20℃的恒温箱中，以0.5c放电至2.5v，测量钴酸锂电池的容量保持率。
[0092]
dcir性能：将完成60℃30天高温存储性能测试的钴酸锂电池，在室温下以1c充电至4.2v，然后以1c放电30min，接着以2c放电10s，计算钴酸锂电池50％soc下的dcir。
[0093]
防过充性能：将循环结束的钴酸锂电池充电至200％ soc，保持72h，看钴酸锂电池是否出现鼓胀、炸裂现象，统计无异常的钴酸锂电池的个数，每个条件进行10个平行测试；
[0094]
过充测试结束后，拆解钴酸锂电池(放电完成状态)，观察负极表面情况，以及正极表面是否有聚合物薄膜。正极表面无聚合物薄膜为ok，否则为ng，负极表面锂沉积均匀为ok，出现不均匀为ng。
[0095]
上述各项测试的结果如表1所示。
[0096]
表1实施例3～8所得电解液制得的钴酸锂电池的性能
[0097][0098][0099]
由表1可知，实施例3～7制得的锂电池的高温循环性能、高温存储性能、低温放电性能、dcir性能及防过充性能均优于实施例8，表明实施例1中的添加剂能够有效改善钴酸锂电池的高、低温性能，dcir性能以及防过充性能。尤其当其与实施例2制得的卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈联合使用时，这种改善作用能够得到进一步加强。
[0100]
以上内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

技术特征：
1.钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述钴酸锂电池电解液添加剂包括具有如下式(i)所示结构式的化合物：其中，r1选自甲基、乙基、丙基；r2选自h、2.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述r1为乙基。3.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述r2选自4.根据权利要求1所述的钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述钴酸锂电池电解液添加剂还包括卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈。5.根据权利要求4所述的钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈由卤代硅氧烷和2-氨基噻吩-3-甲腈发生亲核取代而得。6.根据权利要求5所述的钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述卤代硅氧烷和2-氨基噻吩-3-甲腈的摩尔比为0.5～0.8:1。7.根据权利要求4所述的钴酸锂电池电解液添加剂，其特征在于，所述式(i)所示化合物与卤代硅氧烷改性的2-氨基噻吩-3-甲腈的摩尔比为0.5～2：1。8.钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述钴酸锂电池电解液的制备原料包括如权利要求1～7中任一项所述的钴酸锂电池电解液添加剂。9.根据权利要求8所述的钴酸锂电池电解液，其特征在于，所述钴酸锂电池电解液添加剂在所述钴酸锂电池电解液中的质量含量为0.1～1％。10.钴酸锂电池，其特征在于，所述钴酸锂电池的制备原料包括如权利要求8或9所述的钴酸锂电池电解液。

技术总结
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及钴酸锂电池电解液添加剂、电解液及其电池。通过在电解液中加入该添加剂，使得钴酸锂电池在高电压下也能保持良好的循环性能和高温存储性能，并且兼顾低温放电性能、DCIR性能以及更高的安全性能。的安全性能。


技术研发人员：邵俊华 孔东波 张利娟 李海杰
受保护的技术使用者：湖南法恩莱特新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/10/15