一种耐砷脱硝催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种耐砷脱硝催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.脱硝催化剂是scr脱硝系统的核心，用于烟气中氮氧化物的脱除。随着在烟气中运行时间的延长，脱硝催化剂将逐渐下降，主要原因是脱硝催化剂在烟气运行工作过程中会发生化学中毒、积灰、烧结，活性物质组分流失，机械磨损等，目前，每年都有大量的废弃脱硝催化剂产生，若处置不当，不仅会严重污染环境，还造成巨大的浪费。
3.脱硝催化剂的主要成分为tio2、wo3、v2o5和moo3。因此，废弃脱硝催化剂是一种可循环利用的城市矿产。目前，针对废弃脱硝催化剂的循环利用有两种方式：再生和利用。
4.再生是针对外观较完好的废弃脱硝催化剂，采用化学清洗，活性物质负载，热处理得到脱硝催化剂成品，再用于烟气脱硝。例如cn110721754a公开了一种废弃scr脱硝催化剂的再生步骤包括：预处理的可逆失活scr脱硝催化剂经化学清洗、活性负载、干燥、微波加热和冷却。其中，化学清洗是指首先将经预处理后的可逆失活scr脱硝催化剂放入稀硫酸清洗液中浸泡，然后再放入化学清洗剂中进行清洗；活性负载步骤包括将清洗过的可逆失活scr脱硝催化剂于100-110℃干燥1.5-2.5h后，于再生液中浸渍2-10h。本发明通过采用微波加热可有效改善再生催化剂的机械强度，有助于催化剂多次再生，并改善活性组分在催化剂表面分散的均匀度，提高再生催化剂的脱硝活性。再生的技术存在一个最终归属问题，再生催化剂再经化学中毒、积灰、烧结，活性物质组分流失，机械磨损等因素作用后，最后终将成为不可再生的废弃脱硝催化剂。
5.利用的一种方式是对废弃脱硝催化剂中有价金属进行提炼，得到相应氧化物，可应用于不同行业。例如cn105668634b公开了一种回收利用废弃scr脱硝催化剂的方法，包括步骤：将废弃scr脱硝催化剂与强碱混合进行取代反应，反应完毕后进行第一次压滤，得到第一产物和第一滤液，第一产物包括tio2；对第一滤液进行结晶和离心，得到第二产物，第二产物包括na2wo4。本发明方法能够将废弃scr脱硝催化剂中有经济价值的元素有效转化为可以回收的化合物，变废为宝，同时解决了常规填埋处理浪费土地、污染环境的问题，具有较高的经济社会效益。
6.利用的另一种方式是对废弃脱硝催化剂进行整体回收利用，得到含ti、w、v和mo的复合粉体，再回用于脱硝催化剂制造中。例如cn102962079a公开了一种废弃钒钛基scr烟气脱硝催化剂再生方法。具体步骤为：(1)将废弃钒钛基scr烟气脱硝催化剂进行吹扫、球磨，制得其回收料；(2)将金属氧化物、助剂、无机添加剂与废弃钒钛基scr烟气脱硝催化剂回收料按质量比混料、球磨、干燥，制得再生scr烟气脱硝催化剂粉体；(3)在再生scr烟气脱硝催化剂粉体中加入适量的粘结剂、润滑剂、水混合均匀后造粒、练泥、陈腐、挤出成型，制得再生scr烟气脱硝催化剂坯体；(4)坯体干燥、煅烧，制得再生的scr烟气脱硝催化剂。本发明再生的scr烟气脱硝催化剂具有较高的脱硝活性、较宽的活性温度窗口、较好的抗硫抗水中毒性能和较高的机械强度。
7.另一方面，由于烟气中成分复杂，导致废弃脱硝催化剂中杂质成分也复杂，且含量较高，如fe2o3可达到10％以上，p2o5含量可达2％以上，as2o3含量可达4％以上，严重影响了回收产品的利用效益。特别是as，烟气中as的主要形态为as2o3，当气态as2o3扩散到催化剂表面和孔道内，一方面部分气态as2o3被催化剂氧化为固相的as2o5，as2o5在催化剂表面不断积累会形成一个饱和层，这将会阻碍氨的吸附，导致催化剂脱硝活性下降；另一方面，as2o3会与催化剂的活性位点发生化学反应，也会严重降低催化剂的脱硝活性。因此，如何在有效利用废弃脱硝催化剂的同时提升其耐砷性能成为亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

8.针对上述问题，本发明提供一种耐砷脱硝催化剂及其制备方法，旨在解决废弃脱硝催化剂回收利用效率，即充分回收利用废弃催化剂中ti、w、v等有价金属，又能提升基于废弃脱硝催化剂制造的脱硝催化剂耐砷性能，进而提供一种经济适用的耐砷脱硝催化剂。
9.本发明的一方面，提供一种耐砷脱硝催化剂，按质量百分比计，所述耐砷脱硝催化剂包括：钒氧化物1％～3％、铁氧化物0.5％～5％、钼氧化物1％～5％、钨氧化物0.5％～6％、钙氧化物和/或钡氧化物2％-5％，余量为钛氧化物。
10.本发明的另一方面，提供一种前述耐砷脱硝催化剂的制备方法，通过先将废弃脱硝催化剂酸解再沉淀，得到含铁、钒、钼、钨以及钛的复合脱硝载体，然后将其与玻璃纤维、成型剂、氨水、耐砷助剂和水混合挤出成型制得，具体地，包括如下步骤：
11.s1、取废弃脱硝催化剂粉末，依次进行酸化、加水浸出、过滤获得浆液，以及将所述浆液与碱、抑制剂混合反应使沉淀后，将所述沉淀进行洗涤、煅烧、研磨，得复合脱硝载体；
12.s2、将所述复合脱硝载体与玻璃纤维、氨水、成型剂、耐砷助剂和水混匀，得泥料，经陈化、挤出、干燥、煅烧，即得所述耐砷脱硝催化剂。
13.进一步地，步骤s1中，所述废弃脱硝催化剂粉末的氧化砷含量＜0.1％；
14.和/或，所述酸化为用硫酸酸化4h；优选的，所述废弃脱硝催化剂粉末与硫酸的质量体积比为1g:5～8ml，所述硫酸的质量浓度为90～95％，所述酸化的温度为150～200℃。
15.进一步地，步骤s1中，所述加水浸出的水的添加量为废弃脱硝催化剂粉末质量的3～6倍。
16.进一步地，步骤s1中，所述浆液中二氧化钛的浓度为170～240g/l。
17.进一步地，步骤s1中，所述浆液、碱与抑制剂的质量体积比为100ml:10～20ml:0.05～0.1g；优选的，所述碱为氨水，所述抑制剂为edta。
18.进一步地，步骤s1中，所述煅烧的温度为400-480℃，所述煅烧的时间为5-6h。
19.进一步地，步骤s1中，所述复合脱硝载体的粒径分布为1-2μm，比表面积为100
±
10m2/g。
20.进一步地，步骤s2中，所述复合脱硝载体、玻璃纤维、氨水、成型剂与耐砷助剂的质量比为100:15:30:3.5:2～5；所述水的质量占泥料总质量的20～30％；
21.和/或，所述玻璃纤维的长度为0.5-8mm；
22.和/或，所述成型剂包括以下至少一种：聚氧化乙烯、聚乙二醇、乳酸、硬脂酸和羧甲基纤维素；
23.和/或，所述耐砷助剂为含钙源和/或钡源；优选的，所述钙源为硝酸钙，所述钡源
为乙酸钡。
24.进一步地，步骤s2中，所述陈化的时间为24h；
25.和/或，所述挤出的压力为4-9mpa；
26.和/或，所述干燥包括先在干燥室中进行干燥，然后在隧道窑中进行干燥；优选的，所述干燥室中进行干燥的温度为60-80℃，所述干燥室中进行干燥的的湿度为30-60％，所述干燥室中进行干燥的时间为8-12d；优选的，所述隧道窑中进行干燥的温度为60-80℃，所述隧道窑中进行干燥的时间为2-5d；
27.和/或，所述煅烧的温度为25-600℃，所述煅烧的时间为12-36h。
28.本发明的有益效果为：
29.本发明提供的耐砷脱硝催化剂，以特定含量组成的钒氧化物、铁氧化物、钼氧化物、钨氧化物、钙氧化物和/或钡氧化物以及钛氧化物作为活性组分，其中，铁氧化物可提高催化剂对as2o3的吸附位点，钙氧化物和/或钡氧化物作为结构助剂，能够阻止砷在催化剂表面的沉积，同时与砷形成砷酸钙和/或砷酸钡，进一步提高催化剂抗砷中毒失活性能，进而与其他氧化物共同作用，使最终形成的脱硝催化剂，能够长时间地在高砷高尘烟气中保持优异的脱硝活性，具备较长的使用寿命。本发明制备工艺简单、成本低，适宜工业化生产应用。
具体实施方式
30.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例提供一种耐砷脱硝催化剂，制备方法如下：
33.s1、将100份废弃脱硝催化剂粉末(氧化砷含量＜0.1％)加入到500份质量浓度为90％的硫酸中，150℃下酸化4h，冷却至50℃时加入3倍质量的水进行浸出，过滤得到均匀的二氧化钛的浓度为170g/l的浆液；按照浆液与氨水体积比为5:1缓慢加入氨水和0.05％浆液体积质量的edta，待沉淀完全后，对得到的沉淀进行洗涤，洗涤液ph＝7～8；将所述沉淀在回转窑中400℃煅烧，煅烧5h；煅烧后磨制得到粒度为1μm的复合脱硝载体；
34.s2、将100份脱硝复合粉末与玻璃纤维15份、氨水30份、1.5份聚氧化乙烯，2份羧甲基纤维素、2份硝酸钙、用水进行混合，得到具有一定塑性的泥料，并调整泥料水份含量为20％。泥料陈化24h后经预挤出机挤出，再使用挤出机挤出成型，挤出压力4mpa。胚体在30％湿度下，60℃干燥12d，再经隧道窑内60℃干燥5d。之后再隧道窑内25-600℃下煅烧12h，得到耐砷脱硝催化剂。
35.实施例2
36.本实施例提供一种耐砷脱硝催化剂，制备方法如下：
37.s1、将100份废弃脱硝催化剂粉末(氧化砷含量＜0.1％)加入到800份质量浓度为95％的硫酸中，200℃下酸化4h，冷却至50℃时加入6倍质量的水进行浸出，过滤得到均匀的二氧化钛的浓度为240g/l的浆液；按照浆液与氨水体积比为10:1缓慢加入氨水和0.1％浆
液体积质量的edta，待沉淀完全后，对得到的沉淀进行洗涤，洗涤液ph＝7～8；将所述沉淀在回转窑中480℃煅烧，煅烧6h；煅烧后磨制得到粒度为2μm的复合脱硝载体。
38.s2、将100份脱硝复合粉末与玻璃纤维15份、氨水30份、1.5份聚氧化乙烯，2份羧甲基纤维素、5份乙酸钡、用水进行混合，得到具有一定塑性的泥料，并调整泥料水份含量为30％。泥料陈化24h后经预挤出机挤出，再使用挤出机挤出成型，挤出压力9mpa。胚体在60％湿度下，80℃干燥8d，再经隧道窑内80℃干燥2d。之后再隧道窑内25-600℃下煅烧36h，得到耐砷脱硝催化剂。
39.实施例3
40.本实施例提供一种耐砷脱硝催化剂，制备方法如下：
41.s1、将100份废弃脱硝催化剂粉末(氧化砷含量＜0.1％)加入到500份质量浓度为90％的硫酸中，150℃下酸化4h，冷却至50℃时加入3倍质量的水进行浸出，过滤得到均匀的二氧化钛的浓度为200g/l的浆液；按照浆液与氨水体积比为5:1缓慢加入氨水和0.05％浆液体积质量的edta，待沉淀完全后，对得到的沉淀进行洗涤，洗涤液ph＝7～8；将所述沉淀在回转窑中400℃煅烧，煅烧5h；煅烧后磨制得到粒度为1μm的复合脱硝载体。
42.将100份脱硝复合粉末与玻璃纤维15份、氨水30份、1.5份聚氧化乙烯，2份羧甲基纤维素、1份硝酸钙、2份乙酸钡、用水进行混合，得到具有一定塑性的泥料，并调整泥料水份含量为20％。泥料陈化24h后经预挤出机挤出，再使用挤出机挤出成型，挤出压力4mpa。胚体在30％湿度下，60℃干燥12d，再经隧道窑内60℃干燥5d。之后再隧道窑内25℃-600℃下煅烧12h，得到耐砷脱硝催化剂。
43.以上实施例1-3制得的耐砷脱硝催化剂的成分(以质量百分比计)为：钒氧化物1％～3％、铁氧化物0.5％～5％、钼氧化物1％～5％、钨氧化物0.5％～6％、钙氧化物和/或钡氧化物2％-5％，余量为钛氧化物。
44.对比例
45.与实施例1的不同仅在于去掉硝酸钙。
46.将实施例1、2、3以及对比例制备的催化剂进行活性检测，模拟小试测试条件：烟气中水含量为6％，o2含量为10％、no
x
浓度为350mg/nm3、氨氮摩尔比为1、as浓度为50ppm、载气为n2、ugs为1.85nm/s、样品测试长度为300mm，催化剂切成孔数3
×
3、在380℃下测试催化剂成品对no
x
的脱除效率。相关检测结果如表1所示。
47.表1实施例1-3及对比例小试活性检测结果
48.[0049][0050]
由表1可知，本发明实施例1-3制备的耐砷催化剂在高as烟气中均具备较好的脱硝效率，并且添加耐砷助剂的实施例1明显优于不添加耐砷助剂的对比例的脱硝效率。以上结果说明了本发明方法使废弃脱硝催化剂得到有效利用的同时，进一步提升了脱硝催化剂的耐砷性能。
[0051]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种耐砷脱硝催化剂，其特征在于，按质量百分比计，所述耐砷脱硝催化剂包括：钒氧化物1％～3％、铁氧化物0.5％～5％、钼氧化物1％～5％、钨氧化物0.5％～6％、钙氧化物和/或钡氧化物2％-5％，余量为钛氧化物。2.权利要求1所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、取废弃脱硝催化剂粉末，依次进行酸化、加水浸出、过滤获得浆液，以及将所述浆液与碱、抑制剂混合反应使沉淀后，将所述沉淀进行洗涤、煅烧、研磨，得复合脱硝载体；s2、将所述复合脱硝载体与玻璃纤维、氨水、成型剂、耐砷助剂和水混匀，得泥料，经陈化、挤出、干燥、煅烧，即得所述耐砷脱硝催化剂。3.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述废弃脱硝催化剂粉末的氧化砷含量＜0.1％；和/或，所述酸化为用硫酸酸化4h；优选的，所述废弃脱硝催化剂粉末与硫酸的质量体积比为1g:5～8ml，所述硫酸的质量浓度为90～95％，所述酸化的温度为150～200℃。4.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述加水浸出的水的添加量为废弃脱硝催化剂粉末质量的3～6倍。5.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述浆液中二氧化钛的浓度为170～240g/l。6.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述浆液、碱与抑制剂的质量体积比为100ml:10～20ml:0.05～0.1g；优选的，所述碱为氨水，所述抑制剂为edta。7.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧的温度为400-480℃，所述煅烧的时间为5-6h。8.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述复合脱硝载体的粒径分布为1-2μm，比表面积为100
±
10m2/g。9.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述复合脱硝载体、玻璃纤维、氨水、成型剂与耐砷助剂的质量比为100:15:30:3.5:2～5；所述水的质量占泥料总质量的20～30％；和/或，所述玻璃纤维的长度为0.5-8mm；和/或，所述成型剂包括以下至少一种：聚氧化乙烯、聚乙二醇、乳酸、硬脂酸和羧甲基纤维素；和/或，所述耐砷助剂为含钙源和/或钡源；优选的，所述钙源为硝酸钙，所述钡源为乙酸钡。10.根据权利要求2所述耐砷脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述陈化的时间为24h；和/或，所述挤出的压力为4-9mpa；和/或，所述干燥包括先在干燥室中进行干燥，然后在隧道窑中进行干燥；优选的，所述干燥室中进行干燥的温度为60-80℃，所述干燥室中进行干燥的的湿度为30-60％，所述干燥室中进行干燥的时间为8-12d；优选的，所述隧道窑中进行干燥的温度为60-80℃，所述隧道窑中进行干燥的时间为2-5d；和/或，所述煅烧的温度为25-600℃，所述煅烧的时间为12-36h。

技术总结
本发明公开了一种耐砷脱硝催化剂及其制备方法。所述耐砷脱硝催化剂包括以下组分：钒氧化物1％～3％、铁氧化物0.5％～5％、钼氧化物1％～5％、钨氧化物0.5％～6％、钙氧化物和/或钡氧化物2％-5％，余量为钛氧化物。本发明以特定含量组成的钒氧化物、铁氧化物、钼氧化物、钨氧化物、钙氧化物和/或钡氧化物以及钛氧化物作为活性组分：其中，铁氧化物可提高催化剂对As2O3的吸附位点，钙氧化物和/或钡氧化物作为结构助剂，能够阻止砷在催化剂表面的沉积，同时与砷形成砷酸钙和/或砷酸钡，进一步提高催化剂抗砷中毒失活性能，进而与其他氧化物共同作用，能够长时间地在高砷高尘烟气中保持优异的脱硝活性，具备较长的使用寿命。具备较长的使用寿命。


技术研发人员：吴涛 段明华 杨欢 舒俊淞 张小龙 赵立超 刘佳文 丁晔
受保护的技术使用者：国家电投集团远达环保催化剂有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/10/15