一种酵母衍生金属磷化物电极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于环境材料合成技术领域，属于电化学范畴，具体涉及一种酵母衍生金属磷化物电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电极材料是决定电池、电容器、电吸附等性能的关键因素。近几年，过渡金属磷化物因其突出的理化性质，受到了研究者们的广泛关注。过渡金属磷化物中的电子离域程度高，金属的氧化态较低，能形成较强的m-p共价键，因此由过渡金属磷化物纳米颗粒制成的负极材料具有较高的可逆容量和较好的循环稳定性。目前在过渡金属磷化物中单金属磷化物被研究的较多，其性质探索也较为全面，相比之下双金属磷化物少有研究报道。
3.在传统催化剂的研究中，双金属催化剂表现出了突出的催化性能，因此人们期待双金属磷化物也能因金属元素之间的协同作用而产生更好的催化效果。但是由于双金属磷化物中不同元素存在的本质的差异，在形成化合物中难以同步反应形成双金属磷化物，因此双金属磷化物的合成方式具有很大的局限性。传统的双金属磷化物的制备方法是程序升温还原法，这种方法需要较高的反应温度以及程序性升温，因此耗能高且反应周期过长；另外，这种方法在反应过程中需要通入外源还原性气体如h2，造成了生产成本高、设备复杂等问题。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，通过生物吸附和水热碳化成功合成双金属磷化物，工艺简单，操作简便，有效降低生产成本。
5.为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
6.一种酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，是先在酵母细胞液中加入前体物质四水合乙酸钴和六水合硝酸镍，得到吸附co
2+
和ni
2+
的酵母菌；再将获得的混合溶液进行水热反应，得到中间产物；最后将中间产物经过氮气氛围煅烧获得酵母衍生磷化镍钴。
7.所述酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法具体包括以下步骤：
8.s1.取3-5g酵母粉加入到80-100ml去离子水中，在35℃培养24-48h；
9.s2.将培养液进行离心，沉淀用去离子水洗涤，来除去可能的杂质以纯化酵母细胞；
10.s3.将前体物质四水合乙酸钴和六水合硝酸镍溶解在酵母细胞溶液中，并进行搅拌，使co
2+
和ni
2+
吸附在酵母细胞表面上；
11.s4.将所得溶液进行离心，沉淀用去离子水洗涤，以除去解离的co
2+
和ni
2+
，并获得吸附co
2+
和ni
2+
的酵母细胞；
12.s5.将co
2+
/ni
2+
/酵母细胞混合溶液转移至高压釜内衬中，在180-200℃下进行24h水热反应，反应期间可根据需要添加去离子水于反应釜中，防止稠度过大；
13.s6.反应结束待反应溶液温度降至室温后，将其进行离心，沉淀用去离子水洗涤；
14.s7.对离心混合物进行真空冷冻干燥，干燥时间为24-36h，获得n、p掺杂的中间产物；
15.s8.将冷干后的中间产物在氮气范围下，800-900℃煅烧3-5h，得到酵母衍生磷化镍钴。
16.优选的，步骤s1中，采用的酵母粉为saccharomycete酵母粉。该酵母不同于常规酵母，具有更高的磷含量，同时形态更均一，有利于提高合成终产物的大小一致性。
17.优选的，步骤s2中，去离子水洗涤次数为3-4次。若低于3次，洗涤不彻底，导致样品形貌总体差异较大，若洗涤次数超过4次，可能导致酵母吸附的金属离子脱附，影响产物量。并且，洗涤水必须为去离子水，若选择其他含杂离子的水进行洗涤，可能导致样品污染，影响产品物相。
18.优选的，步骤s3中，所述四水合乙酸钴的用量为2.5-3.0g，所述六水合硝酸镍的用量为2.5-3.0g。用量需严格控制，其他前体物质或浓度，经多次实验证明，无法合成磷化镍钴。
19.优选的，步骤s3中，搅拌方式为磁力搅拌，搅速转速为中低速120-180r/min，搅拌时间为24-48h，以确保co
2+
和ni
2+
充分、均匀地吸附在酵母细胞表面上。
20.优选的，步骤s2、s4和s6中，离心转速为6000-8000r/min。
21.优选的，步骤s8中，煅烧时以5℃/min的加热速率从室温加热至850℃，然后在850℃保持4h。
22.针对现有双金属磷化物制备方法的问题，本发明开发了生物吸附和水热碳化结合的方法。首先选择酵母作为生物吸附剂，酵母是自然界普遍存在的一种真菌，广泛应用于发酵行业。不同于其他真菌，酵母自身除了含有丰富的氮素，还含有磷，自身能提供磷源；并且，酵母可作为生物模板将金属离子(ni
2+
、ni
3+
、co
2+
)和生物分子的官能团(oh-、cooh-)进行复杂的组装；同时，酵母经过煅烧后，还能生成氮磷掺杂的生物炭，可以提高其离子存储性能。因此，利用酵母作为生物模板，开发一种相对简便、低能耗的双金属磷化物制备方法有非常重要的意义。
23.在前述基础上，本发明筛选出saccharomycete酵母粉作为生物模板并提供磷源，筛选出四水合乙酸钴和六水合硝酸镍作为前体物质来提供双金属离子，通过吸附、水热反应、氮气煅烧成功将磷化镍钴均匀负载于酵母表面，合成了整体形态呈球状或椭球状的酵母衍生磷化镍钴。本发明的酵母衍生磷化镍钴中酵母衍生的生物质炭的存在，能够有效提高机械性能和导电性，增大比表面积；并且能够提供缓冲作用，有效缓解金属磷化物在离子嵌入和脱除过程中的应力应变，提高电极的稳定性；与常规的双金属磷化物相比，性能更加优异。此外，相较于传统的程序升温还原法，本发明制备方法工艺简单，操作简便，无需复杂设备，能耗低，生产成本大大降低，优势显著。
24.本发明的目的之二是提供上述制备方法制得的酵母衍生金属磷化物电极材料，具体为酵母衍生磷化镍钴。
25.本发明的目的之三是提供上述制备方法制得的酵母衍生金属磷化物电极材料的应用，具体可作为电容去离子、超级电容器、钠离子电池等多个领域的电极材料使用，具有良好的经济价值。
26.本发明具有以下有益效果：
27.1、本发明制备的金属磷化物电极材料中磷的来源为酵母，制备过程原位利用了酵母本身自带的磷，无需添加其他磷源。
28.2、本发明制备的金属磷化物电极材料中包含衍生的生物质炭，其导电性较强，可为离子吸附提供较大的比表面积，能有效缓解金属磷化物在离子嵌入和脱除过程中的应力应变，并且机械性能较强，使得本发明酵母衍生磷化镍钴作为电极材料的性能明显优于常规双金属磷化物。
29.3、与现有的制备双金属磷化物的程序升温还原法相比，本发明制备方法工艺简单，操作简便，无需复杂设备，能耗低，生产成本大大降低，优势显著。
30.4、本发明的金属磷化物电极材料可应用于多个领域，并且后期生物模板可以拓展研究到废弃酵母，以进行固体废物的资源化利用，具有良好的发展前景。
附图说明
31.图1：实施例1中酵母衍生金属磷化物电极材料的制备过程中酵母培养结束，冷冻干燥后的sem图。
32.图2：实施例1中酵母衍生金属磷化物电极材料的sem图。
33.图3：实施例1中酵母衍生金属磷化物电极材料的tem图。
34.图4：实施例1中酵母衍生金属磷化物电极材料的电化学cv图。
具体实施方式
35.以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
36.实施例1
37.一种酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
38.s1.取3g从百欧博伟采购的saccharomycete酵母粉加入到80ml去离子水中，在35℃的培养皿中培养24h；
39.s2.将培养液以6000r/min的转速进行离心，沉淀用去离子水洗涤3次；
40.s3.将2.5g四水合乙酸钴和2.5g六水合硝酸镍溶解在酵母细胞溶液中，并进行磁力搅拌，搅速转速为120r/min，搅拌时间为24h；
41.s4.将所得溶液以6000r/min的转速离心5分钟，沉淀用去离子水洗涤，获得吸附co
2+
和ni
2+
的酵母细胞；
42.s5.将co
2+
/ni
2+
/酵母细胞混合溶液转移至100ml高压釜内衬中，在180℃下进行24h水热反应；
43.s6.反应结束待反应溶液温度降至室温后，将其以6000r/min的转速离心5分钟，沉淀用去离子水洗涤；
44.s7.对离心混合物进行真空冷冻干燥，干燥时间为24h，获得n、p掺杂的中间产物；
45.s8.将冷干后的中间产物置于管式炉内石英管中心，在氮气范围下，以5℃/min的加热速率从室温加热至850℃，然后在850℃保持4h，得到酵母衍生磷化镍钴。
46.实施例2
47.一种酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
48.s1.取4g从百欧博伟采购的saccharomycete酵母粉加入到90ml去离子水中，在35℃的培养皿中培养36h；
49.s2.将培养液以7000r/min的转速进行离心，沉淀用去离子水洗涤4次；
50.s3.将2.8g四水合乙酸钴和3.0g六水合硝酸镍溶解在酵母细胞溶液中，并进行磁力搅拌，搅速转速为150r/min，搅拌时间为30h；
51.s4.将所得溶液以7000r/min的转速离心5分钟，沉淀用去离子水洗涤，获得吸附co
2+
和ni
2+
的酵母细胞；
52.s5.将co
2+
/ni
2+
/酵母细胞混合溶液转移至100ml高压釜内衬中，在190℃下进行24h水热反应；
53.s6.反应结束待反应溶液温度降至室温后，将其以6000r/min的转速离心5分钟，沉淀用去离子水洗涤；
54.s7.对离心混合物进行真空冷冻干燥，干燥时间为30h，获得n、p掺杂的中间产物；
55.s8.将冷干后的中间产物置于管式炉内石英管中心，在氮气范围下，以5℃/min的加热速率从室温加热至850℃，然后在850℃保持4h，得到酵母衍生磷化镍钴。
56.实施例3
57.一种酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
58.s1.取5g从百欧博伟采购的saccharomycete酵母粉加入到100ml去离子水中，在35℃的培养皿中培养48h；
59.s2.将培养液以8000r/min的转速进行离心，沉淀用去离子水洗涤4次；
60.s3.将3.0g四水合乙酸钴和2.8g六水合硝酸镍溶解在酵母细胞溶液中，并进行磁力搅拌，搅速转速为180r/min，搅拌时间为36h；
61.s4.将所得溶液以8000r/min的转速离心5分钟，沉淀用去离子水洗涤，获得吸附co
2+
和ni
2+
的酵母细胞；
62.s5.将co
2+
/ni
2+
/酵母细胞混合溶液转移至100ml高压釜内衬中，在200℃下进行24h水热反应；
63.s6.反应结束待反应溶液温度降至室温后，将其以6000r/min的转速离心5分钟，沉淀用去离子水洗涤；
64.s7.对离心混合物进行真空冷冻干燥，干燥时间为36h，获得n、p掺杂的中间产物；
65.s8.将冷干后的中间产物置于管式炉内石英管中心，在氮气范围下，以5℃/min的加热速率从室温加热至850℃，然后在850℃保持4h，得到酵母衍生磷化镍钴。
66.实施例1-3均成功制备出了具有均匀负载效果和优异电化学性能的酵母衍生磷化镍钴。具体的，以实施例1为例，表征和性能如下：
67.(1)对实施例1中培养结束的酵母进行冷冻干燥后的sem图如图1所示，从图中可以，酵母菌体呈球状，表面光滑。
68.(2)实施例1中酵母衍生金属磷化物电极材料的sem图如图2所示，从图中可以看出磷化镍钴负载于粗糙的酵母表面，呈白色颗粒状，分布较均匀。
69.(3)实施例1中酵母衍生金属磷化物电极材料的tem图如图3所示，从图中可以看出酵母经煅烧后，表面粗糙，同时负载了小颗粒，整体形态仍为球状或椭球状。
70.(4)在一定的电位窗口下，在不同的扫速下对实施例1中的酵母衍生金属磷化物电
极材料进行循环伏安测试，测试结果如图4所示，从图中可以看出不同扫速下，cv图呈现类矩形状，表现出双电层效应。总体而言，酵母衍生金属磷化物电极材料表现出优异的电化学性能。
71.第一组对比例
72.对比例1-3使用了其他的前体物质组合来进行酵母衍生金属磷化物电极材料的制备，除此之外制备方法同实施例1，结果如下：
[0073][0074]
第二组对比例
[0075]
对比例4-7使用了超出本发明优选用量范围(2.5-3.0g)的前体物质来进行酵母衍生金属磷化物电极材料的制备，除此之外制备方法同实施例1，结果如下：
[0076][0077][0078]
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：是先在酵母细胞液中加入前体物质四水合乙酸钴和六水合硝酸镍，得到吸附co
2+
和ni
2+
的酵母菌；再将获得的混合溶液进行水热反应，得到中间产物；最后将中间产物经过氮气氛围煅烧获得酵母衍生磷化镍钴。2.根据权利要求1所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：s1.取3-5g酵母粉加入到80-100ml去离子水中，在35℃培养24-48h；s2.将培养液进行离心，沉淀用去离子水洗涤；s3.将前体物质四水合乙酸钴和六水合硝酸镍溶解在酵母细胞溶液中，并进行搅拌；s4.将所得溶液进行离心，沉淀用去离子水洗涤，获得吸附co
2+
和ni
2+
的酵母细胞；s5.将co
2+
/ni
2+
/酵母细胞混合溶液转移至高压釜内衬中，在180-200℃下进行24h水热反应；s6.反应结束待反应溶液温度降至室温后，将其进行离心，沉淀用去离子水洗涤；s7.对离心混合物进行真空冷冻干燥，干燥时间为24-36h，获得n、p掺杂的中间产物；s8.将冷干后的中间产物在氮气范围下，800-900℃煅烧3-5h，得到酵母衍生磷化镍钴。3.根据权利要求2所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，采用的酵母粉为saccharomycete酵母粉。4.根据权利要求2所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，去离子水洗涤次数为3-4次。5.根据权利要求2所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述四水合乙酸钴的用量为2.5-3.0g，所述六水合硝酸镍的用量为2.5-3.0g。6.根据权利要求2所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，搅拌方式为磁力搅拌，搅速转速为120-180r/min，搅拌时间为24-48h。7.根据权利要求2所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2、s4和s6中，离心转速为6000-8000r/min。8.根据权利要求2所述的酵母衍生金属磷化物电极材料的制备方法，其特征在于：步骤s8中，煅烧时以5℃/min的加热速率从室温加热至850℃，然后在850℃保持4h。9.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的酵母衍生金属磷化物电极材料。10.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的酵母衍生金属磷化物电极材料在电容去离子、超级电容器、钠离子电池领域的应用。

技术总结
本发明属于环境材料合成技术领域，具体公开了一种酵母衍生金属磷化物电极材料及其制备方法和应用。所述制备方法是先在酵母细胞液中加入前体物质四水合乙酸钴和六水合硝酸镍，得到吸附Co


技术研发人员：马杰 袁建华
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/10/15