一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法与流程

1.本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复单元结构的一类高性能聚合物，是目前综合性能好的有机高分子之一，其长期使用温度为-200-300℃，短期耐高温可达500℃以上，通常由含有芳香二胺和芳香二酸酐的前体化合物通过缩聚反应合成而成。聚酰亚胺的分子链中含大量刚性、无规的芳杂环，赋予了聚酰亚胺卓越的力学性能和热稳定性，广泛应用于航空航天、电子领域、医疗、能源等领域。
3.在电子领域，聚酰亚胺被制备成薄膜用于制造薄膜电路板、半导体封装材料和光电器件等，主要产品有杜邦的kapton、宇部兴产的upilex、钟渊的apical等。随着科学技术的不断进步，电子产品越来越小巧、轻便、可折叠，这对柔性基板材料的耐热性、尺寸稳定性和柔韧性提出了更高的要求。因其综合性能出色，聚酰亚胺成为柔性基板领域最具潜力的应用材料之一。在柔性器件中，聚酰亚胺必须与铜、硅片等材料结合使用。如果这两种材料的热膨胀系数不同，经过冷热作用后就会导致翘曲或开裂。具体来说，铜的热膨胀系数为18ppm/℃，而硅片在10ppm/℃以下。然而，普通聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为40～60ppm/℃，因此降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数成为研究热点之一。
4.目前有几种方法可用于降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数。第一种方法是采用牵伸工艺制备聚酰亚胺薄膜，使得分子链沿牵伸方向取向，从而降低薄膜的热膨胀系数。第二种方法是通过分子结构设计，在聚酰亚胺分子中引入刚性棒状结构、氢键结构和交联结构等，这样可以减少分子空间阻碍，使得分子链堆积更加紧密，自由体积更小。然而，这些方法也存在缺点。例如，采用牵伸工艺制备聚酰亚胺薄膜的工艺比较复杂，设备要求也很高，生产的薄膜各向异性较强。而填料改性则存在混合不均匀、填料尺寸要求严格等缺点。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过两步法制备得到聚酰亚胺薄膜，具有二胺单体合成简单，聚酰亚胺薄膜热膨胀系数低，使用温度高，力学性能优异等特点，解决了背景技术中的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)在氮气氛围下，将芳香族二胺溶解于有机溶剂中，然后分多次加入芳香族二酐，所述芳香族二酐、芳香族二胺和有机溶剂的用量比为1mol:1mol:3.5kg，在温度为2-8℃下进行聚合反应24-36h，得到聚酰胺酸溶液；
9.(2)将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜；
10.所述芳香族二胺的分子结构为所述芳香族二胺的分子结构为所述芳香族二胺的分子结构为中的一种。
12.进一步地，所述芳香族二酐为均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、六氟二酐或二苯醚二酐中的一种。
13.进一步地，所述芳香族二胺，通过以下步骤制得：
14.步骤s1、将二氨基萘、硝基苯甲酰氯和有机碱加入有机溶剂中，在20-40℃下搅拌反应12-24h，过滤、烘干后，得到中间体1；
15.步骤s2、将中间体1和氯化亚锡在反应溶剂中混合均匀，然后在温度为80-100℃油浴中搅拌还原反应12-24h，冷却至室温后过滤，得到芳香族二胺。
16.进一步地，所述二氨基萘、硝基苯甲酰氯、有机碱和有机溶剂的用量比为1mol:2.2-3mol:2.5-4mol:5kg。
17.进一步地，所述二氨基萘为1,5-二氨基萘、2,7-二氨基萘中的一种；所述硝基苯甲酰氯为对硝基苯甲酰氯、间硝基苯甲酰氯中的一种；所述有机碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或多种。
18.进一步地，所述中间体1、氯化亚锡和反应溶剂的用量比为1mol:10-20mol:4.6-9.2kg；所述反应溶剂为四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
19.进一步地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
20.进一步地，所述烘干和热亚胺化采用程序升温；所述烘干程序为100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h、180℃/2h，所述亚胺化程序为200℃/0.5h、250℃/0.5h、300℃/0.5h、400℃/0.5h，升温速率为5-10℃/min。
21.进一步地，所述铜箔的预处理方法为：先将清洗和除油后的铜箔浸泡在1mol/l的硝酸溶液中5min，然后转入芳香族二胺溶液中浸泡5min，最后在60℃和-0.09～-0.08mpa下真空干燥1h。铜箔经过硝酸溶液的浸泡，能够在铜箔表面形成一层氧化膜并增加粗糙度，再经过芳香族二胺溶液浸泡处理，可以让涂敷的聚酰胺酸与其发生部分键合，提高薄膜与基材的粘合力。
22.进一步地，所述芳香族二胺溶液是固含量为30wt％的芳香族二胺/n,n-二甲基乙酰胺溶液。
23.本发明的有益效果：
24.本发明通过将二氨基萘与硝基苯甲酰氯在有机碱条件下反应，得到含有萘环和以萘环为中心对称设置的酰胺基团的中间体1，然后对中间体1两端的硝基在氯化亚锡为还原剂下进行还原，得到同时含有萘环和酰胺基团的芳香族二胺；以该芳香族二胺为原料，通过两步法制备得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜，从而将刚性的萘环结构和含氢键的酰胺基团引入到聚酰亚胺的分子链中，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提高了薄膜的使用温度，且薄膜的力学性能优异，可应用于绝缘、柔性电子等领域；
25.本发明通过对铜箔进行表面预处理，先用硝酸溶液浸泡，增加了铜箔的表面粗糙度，再用芳香族二胺的n,n-二甲基乙酰胺溶液浸泡，为后续聚酰胺酸溶液的涂覆提供更多的化学位点，提高了铜箔与聚酰亚胺薄膜间的粘合力。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.芳香族二胺，通过以下步骤制得：
29.步骤s1、将15.8g(0.1mol)1,5-二氨基萘、27.2g(0.22mol)对硝基苯甲酰氯和25.3g(0.25mol)三乙胺加入500g n,n-二甲基乙酰胺中，在20℃下搅拌反应24h，过滤、烘干后，得到39.4g中间体1，收率为86.4％；
30.步骤s2、将22.8g(0.05mol)中间体1和112.8g(0.5mol)氯化亚锡在230g四氢呋喃中混合均匀，然后在温度为80℃油浴中搅拌还原反应24h，冷却至室温后过滤，得到15.8g芳香族二胺，收率为79.5％。
31.实施例2
32.芳香族二胺，通过以下步骤制得：
33.步骤s1、将15.8g(0.1mol)1,5-二氨基萘、30.9g(0.25mol)间硝基苯甲酰氯和23.7g(0.3mol)吡啶加入500g n,n-二甲基甲酰胺中，在25℃下搅拌反应16h，过滤、烘干后，得到37.3g中间体1，收率为81.7％；
34.步骤s2、将22.8g(0.05mol)中间体1和169.2g(0.75mol)氯化亚锡在300g乙二醇单甲醚中混合均匀，然后在温度为90℃油浴中搅拌还原反应18h，冷却至室温后过滤，得到14.3g芳香族二胺，收率为72.1％。
35.实施例3
36.芳香族二胺，通过以下步骤制得：
37.步骤s1、将15.8g(0.1mol)2,7-二氨基萘、30.9g(0.25mol)对硝基苯甲酰氯和40.4g(0.4mol)三乙胺加入500g二甲基亚砜中，在25℃下搅拌反应16h，过滤、烘干后，得到41.9g中间体1，收率为91.9％；
38.步骤s2、将22.8g(0.05mol)中间体1和180.5g(0.8mol)氯化亚锡在400g乙二醇单甲醚中混合均匀，然后在温度为95℃油浴中搅拌还原反应15h，冷却至室温后过滤，得到17.0g芳香族二胺，收率为85.6％。
39.实施例4
40.芳香族二胺，通过以下步骤制得：
41.步骤s1、将15.8g(0.1mol)2,7-二氨基萘、30.9g(0.25mol)间硝基苯甲酰氯和40.4g(0.4mol)三乙胺加入500g n-甲基吡咯烷酮中，在25℃下搅拌反应16h，过滤、烘干后，得到34.0g中间体1，收率为74.6％；
42.步骤s2、将22.8g(0.05mol)中间体1和225.6g(1mol)氯化亚锡在460g乙二醇二甲醚中混合均匀，然后在温度为100℃油浴中搅拌还原反应12h，冷却至室温后过滤，得到16.0g芳香族二胺，收率为80.5％。
43.实施例5
44.一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)在氮气氛围下，将3.96g(0.01mol)实施例1制得的芳香族二胺溶解于35g的n,n-二甲基甲酰胺中，然后分六次加入2.94g(0.01mol)联苯四酸二酐，在温度为2℃下进行聚合反应24h，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液；
46.(2)将清洗和除油后的铜箔浸泡在1mol/l的硝酸溶液中5min，然后转入固含量为30wt％的实施例1制得的芳香族二胺/n,n-二甲基乙酰胺溶液中浸泡5min，最后在60℃和-0.08mpa下真空干燥1h，得到预处理后的铜箔，将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，按照烘干程序为100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h、180℃/2h；亚胺化程序为200℃/0.5h、250℃/0.5h、300℃/0.5h、400℃/0.5h，升温速率为5℃/min，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
47.实施例6
48.一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)在氮气氛围下，将3.96g(0.01mol)实施例2制得的芳香族二胺溶解于35g的n,n-二甲基乙酰胺中，然后分四次加入4.44g(0.01mol)六氟二酐，在温度为4℃下进行聚合反应30h，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液；
50.(2)将清洗和除油后的铜箔浸泡在1mol/l的硝酸溶液中5min，然后转入固含量为30wt％的实施例1制得的芳香族二胺/n,n-二甲基乙酰胺溶液中浸泡5min，最后在60℃和-0.08mpa下真空干燥1h，得到预处理后的铜箔，将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，按照烘干程序为100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h、180℃/2h；亚胺化程序为200℃/0.5h、250℃/0.5h、300℃/0.5h、400℃/0.5h，升温速率为8℃/min，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
51.实施例7
52.一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)在氮气氛围下，将3.96g(0.01mol)实施例3制得的芳香族二胺溶解于35g的二甲基亚砜中，然后分五次加入2.18g(0.01mol)均苯四酸二酐，在温度为6℃下进行聚合反应32h，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液；
54.(2)将清洗和除油后的铜箔浸泡在1mol/l的硝酸溶液中5min，然后转入固含量为30wt％的实施例1制得的芳香族二胺/n,n-二甲基乙酰胺溶液中浸泡5min，最后在60℃和-0.09mpa下真空干燥1h，得到预处理后的铜箔，将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，按照烘干程序为100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h、180℃/2h；亚胺化程
序为200℃/0.5h、250℃/0.5h、300℃/0.5h、400℃/0.5h，升温速率为8℃/min，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
55.实施例8
56.一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)在氮气氛围下，将3.96g(0.01mol)实施例4制得的芳香族二胺溶解于35g的n-甲基吡咯烷酮中，然后分五次加入3.10g(0.01mol)二苯醚二酐，在温度为8℃下进行聚合反应36h，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液；
58.(2)将清洗和除油后的铜箔浸泡在1mol/l的硝酸溶液中5min，然后转入固含量为30wt％的实施例1制得的芳香族二胺/n,n-二甲基乙酰胺溶液中浸泡5min，最后在60℃和-0.09mpa下真空干燥1h，得到预处理后的铜箔，将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，按照烘干程序为100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h、180℃/2h；亚胺化程序为200℃/0.5h、250℃/0.5h、300℃/0.5h、400℃/0.5h，升温速率为10℃/min，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜。
59.对比例1
60.本对比例与实施例7相比，使用等摩尔量的2,7-二氨基萘替换实施例3制得的芳香族二胺，其余原料用量和制备步骤及参数均相同。
61.对比例2
62.本对比例与实施例7相比，不对铜箔进行预处理，其余制备步骤及参数均相同。
63.对实施例5-实施例8和对比例1-对比例2进行性能测试，使用动态热机械分析仪测量薄膜的玻璃化转变温度，用静态机械分析仪测定薄膜50-300℃下的热膨胀系数，按照gb/t1040.3-2006标准用万能试验机测定薄膜的拉伸强度；使用热重分析仪在氮气氛围以10℃/min的升温速率测定薄膜的5％热分解温度，用拉力机在薄膜样品的起始开口处180
°
方向开始剥离测试薄膜的剥离强度，结果如表1所示：
64.表1
[0065][0066]
由表1数据可以看出，本发明实施例5-实施例8制得的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度大于329℃，50-300℃的热膨胀系数小于30ppm/℃，拉伸强度大于122mpa，5wt％热分解温度大于599℃，整体剥离强度都高于0.88kgf/cm；其中实施例6制得的聚酰亚胺薄膜玻璃化温度达到387℃，拉伸强度达到151mpa，50-300℃的热膨胀系数为18ppm/℃，与铜箔的热膨胀系数18ppm/℃非常接近，剥离强度为0.95kgf/cm，具有非常优异的综合性能，适用于双层
挠性覆铜板的应用。
[0067]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0068]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气氛围下，将芳香族二胺溶解于有机溶剂中，然后分多次加入芳香族二酐，所述芳香族二酐、芳香族二胺和有机溶剂的用量比为1mol:1mol:3.5kg，在2-8℃下进行聚合反应24-36h，得到聚酰胺酸溶液；(2)将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜；所述芳香族二胺的分子结构为所述芳香族二胺的分子结构为所述芳香族二胺的分子结构为中的一种。2.根据权利要求1所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、六氟二酐或二苯醚二酐中的一种。3.根据权利要求1所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺，通过以下步骤制得：步骤s1、将二氨基萘、硝基苯甲酰氯和有机碱加入有机溶剂中，在20-40℃下搅拌反应12-24h，过滤、烘干后，得到中间体1；步骤s2、将中间体1和氯化亚锡在反应溶剂中混合均匀，然后在温度为80-100℃油浴中搅拌还原反应12-24h，冷却至室温后过滤，得到芳香族二胺。4.根据权利要求3所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氨基萘、硝基苯甲酰氯、有机碱和有机溶剂的用量比为1mol:2.2-3mol:2.5-4mol:5kg。5.根据权利要求4所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二氨基萘为1,5-二氨基萘、2,7-二氨基萘中的一种；所述硝基苯甲酰氯为对硝基苯甲酰氯、间硝基苯甲酰氯中的一种；所述有机碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述中间体1、氯化亚锡和反应溶剂的用量比为1mol:10-20mol:4.6-9.2kg；所述反应溶剂为四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯
烷酮中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述烘干和热亚胺化采用程序升温；所述烘干程序为100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h、180℃/2h，所述亚胺化程序为200℃/0.5h、250℃/0.5h、300℃/0.5h、400℃/0.5h，升温速率为5-10℃/min。9.根据权利要求1所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述铜箔的预处理方法为：先将清洗和除油后的铜箔浸泡在1mol/l的硝酸溶液中5min，然后转入芳香族二胺溶液中浸泡5min，最后在60℃下真空干燥1h。10.根据权利要求9所述的一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺溶液是固含量为30wt％的芳香族二胺/n,n-二甲基乙酰胺溶液。

技术总结
本发明公开了一种覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于聚酰亚胺薄膜技术领域，包括以下步骤：(1)在氮气氛围下，将芳香族二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，所述芳香族二酐、芳香族二胺和有机溶剂的用量比为1mol:1mol:3.5kg，在温度为2-8℃下进行聚合反应24-36h，得到聚酰胺酸溶液；(2)将聚酰胺酸溶液在预处理后的铜箔表面流延成膜，在氮气保护下，依次经烘干和热亚胺化，得到覆铜板用低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜；本发明通过将刚性的萘环结构和含氢键的酰胺基团引入到聚酰亚胺的分子链中，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，提高了薄膜的使用温度，且薄膜的力学性能优异。异。


技术研发人员：刘一修 查道鑫 韩璐遥 方超粮 倪灶兴 吴沁 屈超 叶彩霞 姜晓斌 程满环 崔朋 周讯 黄飞
受保护的技术使用者：黄山金石木塑料科技有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/10/15