山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种异质结构，特别是涉及一种山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头及其制备方法，属于热塑性复合材料与金属连接领域。


背景技术：

2.近年来，随着经济发展的日益加快，能源的消耗量与日俱增，环保工作面临巨大挑战。实现汽车的轻量化制造作为我国节能减排战略中的一个重要部分，能够有效的缓解发展过程中所面临的问题。汽车轻量化的途径有很多种，路径之一是将部分金属构件替代为低密度的高分子材料，并与金属焊接形成混合异质结构。金属材料和高分子材料形成的异质混合结构可以发挥不同组分的独特优势，同时能进一步降低各种零件和结构件的重量，有助于轻量化的实现。
3.热塑性硫化胶(tpv)是一种兼具橡胶的高弹性和热塑性塑料的加工特性的高分子材料，具有轻质、减震、可重复加工等特点，可作为部分金属构件的理想替代品。然而，tpv的极性、线膨胀系数以及收缩率都与金属存在较大差异，致使两者之间反应性差，界面亲和力弱，难以通过焊接直接连接。因此，改变tpv的界面性质、提高tpv与金属之间的反应性以及界面亲和力对于增强tpv的焊接性能十分重要。
4.中国发明专利cn114410017a公开了一种tpv材料及其制备方法和应用，以epdm、pp和sebs为原料，采用硫化剂和助硫化剂进行动态硫化，加入界面改性剂改善界面相容性，同时，也加入了部分极性树脂。该发明制备的tpv与聚碳酸酯(pc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(abs)之间可以粘结在一起，形成包覆型的异质结构。但该tpv的粘结强度最高为5.9mpa，300％拉伸强度仅3.2mpa，仅可用作电动工具极性基材手柄包覆外皮、汽车灯具包覆外皮等，而无法替代部分金属作为汽车结构件使用。
5.中国发明专利cn103497429b公开了一种与abs基材二次包覆成型的低气味tpv及其制备方法和应用，以pp、epdm、热塑性聚氨酯弹性体为原料，采用硫化剂和助硫化剂进行动态硫化，同时也加入了填充油以及其他填料。该发明制备的tpv具有低气味的特性，能够与abs进行二次包覆形成异质结构。但tpv的拉伸强度较低，为8.5mpa，且粘结强度也只有3.82mpa，仅可用于塑料制件的包覆，而无法满足汽车结构件的强度要求。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对目前pp/epdm热塑性硫化胶材料极性、线膨胀系数以及收缩率与金属差异较大，难以通过焊接直接连接以及异质结构强度低等问题，提供一种焊接性能良好的，且tpv材料的拉伸强度、极性力和接头抗剪强度综合性能优异，抗剪强度能达到2.76～7.73mpa，拉伸强度能达到12.83～23.48mpa的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头及其制备方法。
7.本发明另一目的在于提供所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头在
汽车轻量化制造中代替铝合金的应用。
8.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案实现：
9.一种山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：由山梨酸盐增强热塑性硫化胶通过搅拌摩擦点焊与铝合金焊接制得；所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶是在开炼机中先加入三元乙丙橡胶，初步塑炼，依次加入金属氧化物和山梨酸混炼均匀，得到混炼胶；然后在密炼机中先加入聚丙烯树脂和抗氧剂，待其熔融后先加入所述混炼胶，混炼均匀再加入交联剂，密闭状态下动态硫化得到；按质量份计算，原料配方组成为：
[0010][0011]
为进一步实现本发明目的，优选的，所述三元乙丙橡胶为乙叉降冰片烯或双环戊二烯。
[0012]
优选的，所述聚丙烯树脂为为无规共聚型、间规共聚型、均聚型聚丙烯中的至少一种。
[0013]
优选的，所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钠氧化钾中的一种。
[0014]
优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098和抗氧剂dltp中的一种或多种。
[0015]
优选的，所述的交联剂为过氧化物硫化剂。
[0016]
优选的，所述过氧化物硫化剂选自过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，4-二氯过氧化苯甲酰和二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种。
[0017]
所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
1)炼胶：在室温条件下，在开炼机上将橡胶塑炼；加入山梨酸和金属氧化物，割胶、打卷、打三角包，混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；
[0019]
2)动态硫化：先将聚丙烯树脂和抗氧剂混合后加入密炼机，控制密炼机温度为180～185℃，转速60～90rpm，熔融后先加入所述混炼胶，直至混炼均匀，加入交联剂，密闭状态下动态硫化6～6.5min，制得山梨酸盐增强热塑性硫化胶。
[0020]
3)搅拌摩擦点焊：将铝合金的一端放置在热塑性硫化胶上方；将搅拌头从铝合金上方下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压0.5～2.5mm，保持当前下压量不变进行点焊，过程持续10～45s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。
[0021]
优选的，步骤1)中，所述的在开炼机上将橡胶塑炼的次数为5～14次；所述的割胶、打卷、打三角包各3-4次；
[0022]
步骤3)中，焊接前，铝合金的一端放置在热塑性硫化胶上方后利用夹具固定在操作台上；所述的搅拌头直径为5～20mm，转速为1200～2000rpm；搅拌头从铝合金上方10～
50mm的高度开始下压。
[0023]
所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头在汽车轻量化制造中代替铝合金的应用。
[0024]
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
[0025]
(1)本发明制备的山梨酸钾增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头的抗剪强度能达到2.76～7.73mpa，在保证焊接界面强度的同时，tpv的拉伸强度也能达到12.83～23.48mpa。相较于目前部分包覆型异质结构3～6mpa的粘结强度和3～8mpa的拉伸强度，具有比强度高、可塑性强等特点，能满足部分汽车结构件的强度要求。
[0026]
(2)本发明通过加入极性的山梨酸盐制备tpv材料，不仅改善原有热塑性硫化胶非极性、熔体强度小的问题；还使制备的tpv材料能够与铝合金有效地连接在一起，制备了一种轻质的热塑性-金属结构。
[0027]
(3)本发明采用搅拌摩擦点焊工艺制备轻质合金-热塑性硫化胶高效异质接头，具有焊接工艺简单、施工周期短(仅需要几分钟)、绿色环保等优点。
[0028]
(4)本发明采用一种低毒、廉价易得的不饱和羧酸-山梨酸及其原位反应形成的金属盐作为补强剂、反应增容剂和助交联剂，对pp/edpm热塑性硫化胶进行了高性能改性。
附图说明
[0029]
图1是山梨酸盐原位增强pp/epdm热塑性硫化胶的反应机理图。
[0030]
图2是实施例4经沸腾环己烷刻蚀掉后的扫面电镜(sem)图片。
[0031]
图3是实施例3的冲击断面扫描电镜(sem)图片。
[0032]
图4是实施例4冲击断面的扫描电镜(sem)图片。
[0033]
图5是实施例5中山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头及其界面处的结构示意图。
具体实施方式
[0034]
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
[0035]
本发明将山梨酸和金属氧化物引入到动态硫化pp/epdm热塑性硫化胶的过程中，原位生成山梨酸盐。在交联剂的引发下山梨酸盐与pp、epdm分子链发生了一系列反应，增强了交联的epdm颗粒，也改善了界面相互作用，提高了pp和epdm的相容性。在赋予pp/epdm热塑性硫化胶优异力学性能的同时，提高了弹性体的熔体强度、表面极性以及界面相容性。经过山梨酸盐增强后的pp/epdm热塑性硫化胶能够通过搅拌摩擦点焊与铝合金直接焊接得到热塑性-金属异质结构，所得的tpv可广泛应用于汽车、建材和家电等领域，尤其是在汽车轻量化制造中代替铝合金的应用。
[0036]
实施例1
[0037]
首先在开炼机上将70质量份的三元乙丙橡胶(epdm4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)塑炼7次；其次将0.98质量份氧化钾粉末加入到三元乙丙橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；然后再加入3.89质量份的山梨酸粉，同样进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片，得到
34.87质量份的epdm混炼胶。
[0038]
选取30质量份的pp树脂与0.165质量份的抗氧剂1010混合后加入到温度为180℃，转速为90rpm的密炼机中，熔融后，向其中加入34.87质量份的epdm混炼胶。待二者充分共混后，向其中投入0.9质量份的dcp进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，得到山梨酸钾补强的pp/epdm热塑性硫化胶。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段180℃，压缩段190℃，均化段190℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为90r/min。
[0039]
通过搅拌摩擦点焊将山梨酸盐增强的热塑性硫化胶与铝合金6061板焊接。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到山梨酸钾增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头。
[0040]
实施例2
[0041]
首先在开炼机上将30质量份的三元乙丙橡胶(epdm4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)塑炼10次；其次将0.42质量份氧化镁粉末加入到三元乙丙橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；然后再加入2.34质量份的山梨酸粉末，同样进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片，得到33.18质量份的epdm混炼胶。
[0042]
选取70质量份的pp树脂与0.105质量份的抗氧剂1010混合后加入到温度为180℃，转速为90rpm的密炼机中，熔融后，向其中加入32.76质量份的epdm混炼胶。待二者充分共混后，向其中投入0.53质量份的dcp进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，得到含有3质量份的山梨酸镁补强pp/epdm热塑性硫化胶。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段180℃，压缩段190℃，均化段190℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为90r/min。
[0043]
通过搅拌摩擦点焊将山梨酸盐增强的热塑性硫化胶与铝合金6061板焊接。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到山梨酸镁增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头。
[0044]
实施例3
[0045]
首先在开炼机上将30质量份的三元乙丙橡胶(epdm4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)塑炼12次；其次将1.68质量份氧化锌粉末加入到三元乙丙橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；然后再加入4.68质量份的山梨酸粉末，同样进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片，得到36.36质量份的epdm混炼胶。
[0046]
选取70质量份的pp树脂与0.105质量份的抗氧剂1010混合后加入到温度为180℃，转速为90rpm的密炼机中，熔融后，向其中加入36.36质量份的epdm混炼胶。待二者充分共混后，向其中投入0.65质量份的dcp进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，得到山梨酸锌补强的pp/epdm热塑性硫化胶。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段180℃，压缩段190℃，均化段
190℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为90r/min。
[0047]
通过搅拌摩擦点焊将山梨酸盐增强的热塑性硫化胶与铝合金6061板焊接。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到山梨酸锌增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头。
[0048]
实施例4
[0049]
首先在开炼机上将30质量份的三元乙丙橡胶(epdm4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)塑炼14次；其次将2.52质量份氧化钠粉末加入到三元乙丙橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；然后再加入7.02质量份的山梨酸粉末，同样进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片，得到39.54质量份的epdm混炼胶。
[0050]
取70质量份的pp树脂与0.105质量份的抗氧剂1010混合后加入到温度为180℃，转速为90rpm的密炼机中，熔融后，向其中加入39.54质量份的epdm混炼胶。待二者充分共混后，向其中投入0.45质量份的dcp进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，得到的山梨酸钠补强pp/epdm热塑性硫化胶。然后用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段180℃，压缩段190℃，均化段190℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为90r/min。
[0051]
通过搅拌摩擦点焊将山梨酸盐增强的热塑性硫化胶与铝合金6061板焊接。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到山梨酸钠增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头。
[0052]
实施例5
[0053]
首先在开炼机上将20质量份的三元乙丙橡胶(epdm4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)塑炼9次；其次将2.52质量份氧化钠粉末加入到三元乙丙橡胶中，分别进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；然后再加入7.02质量份的山梨酸粉末，同样进行割胶、打卷、打三角包各三次，直至混炼均匀；最后，将辊距调至0.4cm出片，得到39.54质量份的epdm混炼胶。
[0054]
取70质量份的pp树脂与0.105质量份的抗氧剂1010混合后加入到温度为180℃，转速为90rpm的密炼机中，熔融后，向其中加入39.54质量份的epdm混炼胶。待二者充分共混后，向其中投入0.55质量份的dcp进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，得到山梨酸锌补强的pp/epdm热塑性硫化胶。然后用破碎机将样品破碎为细小均匀的颗粒，然后用单螺杆注塑机注射成型为标准样条。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段180℃，压缩段190℃，均化段190℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为90r/min。
[0055]
通过搅拌摩擦点焊将山梨酸盐增强的热塑性硫化胶与铝合金6061板焊接。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径10mm
的搅拌头，调整转速为1800rpm，从铝合金上方25mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压2mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续30s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到山梨酸锌增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头。
[0056]
对比例1
[0057]
首先在开炼机上将70质量份的三元乙丙橡胶(epdm4045，中国石油化工股份有限公司吉林石化分公司)塑炼7次；其次选取30质量份的pp树脂与0.105质量份的抗氧剂1010混合后加入到温度为180℃，转速为90rpm的密炼机中，熔融后，向其中加入30质量份的epdm。待二者充分共混后，向其中投入0.45质量份的dcp进行动态硫化，混炼6.5分钟出料，得到pp/epdm热塑性硫化胶。单螺杆注塑机的注塑温度为：加料段180℃，压缩段190℃，均化段190℃，机头口模部分200℃，螺杆转速为90r/min。
[0058]
通过搅拌摩擦点焊将pp/epdm热塑性硫化胶与铝合金6061板焊接在一起。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到热塑性硫化胶-铝合金异质接头。
[0059]
对比例2(tpv配方来源中国发明专利cn103497429b)
[0060]
一种与abs基材二次包覆成型的低气味tpv及其制备方法和应用由以下组分按重量份组成：hdpe 10份，pp 10份，epdm 19.4份，环烷烃油橡胶塑化剂19.4份，热塑性聚酯弹性体30份，除味剂3份，双二五交联引发剂0.5份，三羟基丙烯酸酯助交联剂1份，3000目高岭土6.5份，抗氧剂10100.2份。
[0061]
工艺方法为：先将聚烯烃、橡胶组分、橡胶塑化剂、聚酯类热塑性弹性体、填料、抗氧剂及加工助剂投入到密炼机中，在150～180℃下混炼10～30min，然后挤出造粒，制备出tpv原料一步料；再将制得的一步料与过氧化物交联引发剂、助交联剂、除味剂一起预混均匀，最后投入到双螺杆挤出设备中，190～230℃下挤出反应得到与abs基材二次包覆成型的低气味tpv。
[0062]
通过搅拌摩擦点焊将tpv与铝合金6061板焊接在一起。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到tpv-铝合金异质接头。
[0063]
对比例3(tpv配方来源中国发明专利cn114410017a)
[0064]
一种tpv材料的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
(1)按重量份数计，称取15.2份epdm(陶氏epdmnordel-3722p)、5.7份pp(z30s)、14.21份填充油(牌号150n)、1.9份sebs(yh-501t)、0.76份硫化剂(dcp)、0.23份助硫化剂(taic)；于55℃条件下，向epdm中边搅拌边加入填充油，然后加入pp、sebs、硫化剂和助硫化剂(taic)，混合均匀后，再置于平行同向双螺杆挤出机(螺杆长径比l/d为56)中，熔融挤出，螺杆转速为180rpm，螺杆各段及机头温度为80、180、190、200、200、190、190、190、180、180、
170、170、180℃，挤出后进行造粒，得到初级tpv材料。
[0066]
(2)按重量份数计，称取16.8份极性树脂(wht-1185)、8份sebs(yh-501t)、11.9份相容剂(科腾g-1901)、25份增粘树脂(萜烯树脂)、0.3份抗老化剂(包含0.15份抗氧剂basf168和0.15份抗氧化剂1010)；将称取的极性树脂、sebs、相容剂、增粘树脂和抗老化剂加入步骤(1)制备的初级tpv材料中，充分混合后，再置于平行同向双螺杆挤出机(螺杆长径比l/d为56)中，熔融挤出，螺杆转速为150rpm，螺杆各段及机头温度为螺杆各段及机头温度为80、180、190、200、200、190、190、190、180、180、180、180、180℃，挤出后进行造粒，得到tpv材料。
[0067]
通过搅拌摩擦点焊将tpv与铝合金6061板焊接在一起。焊接前，铝合金6061的一端放置在tpv上方，并利用夹具固定在操作台上。焊接时，选用直径8mm的搅拌头，调整转速为1600rpm，从铝合金上方20mm左右的高度开始下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压1.5mm，然后保持当前下压量不变进行点焊，过程持续15s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。每个样品选择焊接区域对角位置焊接两次，焊接完成得到tpv-铝合金异质接头。
[0068]
产品效果测试
[0069]
测试实施例1-5和对比例1-3制备得到的tpv材料的拉伸强度(mpa)、熔融指数(g/10min)。其中拉伸强度的测试标准参考gb/t1040.4-2006；熔融指数的测试标准参考gb/t 3682.1-2018。
[0070]
测试实施例1-5和对比例1的极性力(mn/m)。极性力根据接触角通过二液法计算得出，接触角的测试标准参考gb/t 30693-2014。
[0071]
抗剪强度测试，将焊接后的样品放在室温下静置24h，再采用测试夹具夹住样品，使用万能拉力机进行剥离力测试，得到与6061-t6铝合金的抗剪强度。
[0072]
实施例1-5和对比例1-4的性能见表1所示
[0073]
表1
[0074]
[0075][0076]
本发明实施例中，实施例1效果相对差一点，实施例5效果最好，从实施例1到实施例5效果越来越好，但即使是实施例1相对于对比例也全面都有显著的提升。
[0077]
实施例2和实施例3，橡塑比相同，且理论生成同样质量份数的山梨酸盐，拉伸强度、极性力和接头抗剪强度分别由实施例2的21.57mpa、0.27mn/m和3.61mpa提高到了实施例3的21.66mpa、0.35mn/m和5.42mpa，熔融指数由1.43g/10min降到了1.28g/10min。可能是山梨酸锌对pp/epdm热塑性硫化胶的增强效果稍好于山梨酸镁。实施例3和实施例4，橡塑比相同，实施例3、实施例4中的山梨酸盐用量不同，pp/epdm热塑性硫化胶的拉伸强度由21.66mpa提高至22.87mpa，熔融指数由1.28g/10min降到了1.05g/10min，极性力从0.35mn/m提高到了0.71mn/m，接头抗剪强度由5.42mpa提高到了7.68mpa，都有所提高；可能是原位生成山梨酸盐的增加，对pp/epdm tpv力学性能、熔体强度没有负面影响，甚至可以提高epdm相的交联程度，使其不仅与pp分子链缠结更严重，相容性更好，流动性降低，熔体强度增高。同时，山梨酸盐及其带有的极性基团一同接枝到pp/epdm热塑性硫化胶上，提高了tpv表面能，有效pp/epdm tpv与铝合金的焊接强度也得到了提高。
[0078]
从表1可以看出，对比例1对照实施例1，橡塑比同为70/30，pp/epdm热塑性硫化胶的拉伸强度由11.83mpa提高至12.83mpa，熔融指数由2.47g/10min降到了2.25g/10min，极性力从0.003mn/m提高到了0.27mn/m。在焊接后，对比例1的接头强度只有0.12mpa，而经过山梨酸盐增强后实施例1可以与6061铝合金焊接在一起，其接头的抗剪强度达到了2.76mpa。说明山梨酸盐的引入，明显提高pp/epdm热塑性硫化胶的力学性能，也提高了熔体强度和表面极性，从而使pp/epdm热塑性硫化胶与极性材料可以进行焊接，并且能够产生减小加工过程中发生的形变，提高异质接头的强度。
[0079]
对比例2、对比例3对照实施例1，体系中的极性添加剂不同，对比例2、对比例3的拉伸强度和熔融指数明显不如实施例1，虽然具有一定的极性，但在焊接过程中，由于形变较大焊接效果很差，接头抗剪强度低于实施例1的2.76mpa。说明极性山梨酸盐的引入在改善pp/epdm热塑性硫化胶的界面相容性同时其所带的极性基团表面也提高了弹性体的表面能，从而能够提高pp/epdm tpv与铝合金的焊接强度。
[0080]
图1为山梨酸盐的原位生成过程及对pp/epdm tpv的增强机理。epdm混炼胶在与pp熔融共混的过程中，受到高温影响，山梨酸与金属氧化物发生原位生成的山梨酸盐。在有机
过氧化物自由基的引发下山梨酸盐发生聚合形成聚盐粒子，一部分聚盐粒子能够相互聚集形成更大尺寸的结构并与橡胶基体发生相分离，形成具有增强作用的纳米尺寸的刚性粒子分散在橡胶基体中。同时，另一部分聚盐粒子接枝到橡胶大分子链上，与橡胶主链形成一个高度离子交联的网络，使复合材料具有强烈的界面结合力。聚盐粒子的团聚体在界面区相互缠结，使两相之间的相互作用提高，在受到高温和外力的作用下，应力传递效率更高，分子链不易发生解缠，并且从而表现出较好的力学性能和熔体强度。同时由于山梨酸盐上带有极性基团，提高了pp/epdm热塑性硫化胶的表面能，赋予了材料能够与金属及金属合金焊接的特性。
[0081]
图2是实施例3经过沸腾环己烷刻蚀后的扫描电子显微镜照片，环己烷能够溶解掉未交联的epdm相，从而可以在一定程度上评估epdm相的交联程度。可以看出，pp/epdm热塑性硫化胶经环己烷刻蚀后出现了不少孔洞，这些孔洞代表未发生交联反应的epdm颗粒。事实上，当epdm的分量远小于pp时，在共混过程中，epdm主要以“液滴”状分散在连续的pp相中，此时dcp分解产生的自由基大部分都消耗在了pp连续相中，用于引发epdm交联的量较少，所以epdm的交联程度不高。而原位生成快速有效的捕捉自由基，并迅速发生反应，从而促进了epdm相的交联反应历程。
[0082]
图3和图4分别是实施例4和实施例3中低温脆断面的扫描电镜(sem图片)，如图所示，实施例3的低温脆断面聚集着大量的纳米级橡胶颗粒和聚山梨酸盐的团聚体，它们在pp基体表面形成凹凸不平的突起，只有部分粒子嵌入了pp基体内部。随着聚山梨酸盐含量的增多，实施例4的脆断面上几乎没有突起，并且断面十分光滑，大量均匀的纳米级橡胶颗粒，完全嵌入pp连续相中。在聚盐粒子接枝产物的作用下，颗粒的表面被一层薄的pp相包覆着，使得两相之间的界面相互作用提高，从而表现出较好的相容性。
[0083]
图5是实施例5山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头及其界面处的结构示意图。从图中可以看出，搅拌摩擦搭接点焊在焊接过程中，焊接头的下压使铝合金表面在焊接部位有轻微凸起，界面处熔融的pp/epdm热塑性硫化胶受到铝合金的挤压作用会发生凹陷，形成机械互锁结构，从而大幅提高了异质接头的拉剪强度。
[0084]
总体来说，本发明山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，接头的抗剪强度高，且tpv部分的力学性能也更加优异。其中，本发明实施例制备的热塑性硫化胶-铝合金异质结构中tpv的拉伸强度、熔体强度、表面极性等方面都表现优异，焊接后接头的抗剪强度得到了大幅度的提高，远高于对比例，这样的性能完全能够满足部分汽车部分结构件的力学性能要求。该异质结构的制备对于tpv形状尺寸要求较低，只需要两者之间存在部分能够贴合的界面即可焊接。因此可以将部分铝合金构件替代为满足力学性能要求的tpv材料，并通过搅拌摩擦点焊与铝合金焊接形成异质结构，以实现汽车的轻量化制造。

技术特征：
1.一种山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：由山梨酸盐增强热塑性硫化胶通过搅拌摩擦点焊与铝合金焊接制得；所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶是在开炼机中先加入三元乙丙橡胶，初步塑炼，依次加入金属氧化物和山梨酸混炼均匀，得到混炼胶；然后在密炼机中先加入聚丙烯树脂和抗氧剂，待其熔融后先加入所述混炼胶，混炼均匀再加入交联剂，密闭状态下动态硫化得到；按质量份计算，原料配方组成为：2.根据权利要求1所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：所述三元乙丙橡胶为乙叉降冰片烯或双环戊二烯。3.根据权利要求1所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：所述聚丙烯树脂为为无规共聚型、间规共聚型、均聚型聚丙烯中的至少一种。4.根据权利要求1所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：所述金属氧化物为氧化锌、氧化镁、氧化钠氧化钾中的一种。5.根据权利要求1所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098和抗氧剂dltp中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：所述的交联剂为过氧化物硫化剂。7.根据权利要求1所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头，其特征在于：所述过氧化物硫化剂选自过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，4-二氯过氧化苯甲酰和二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种。8.根据权利要求1-7任一项所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)炼胶：在室温条件下，在开炼机上将橡胶塑炼；加入山梨酸和金属氧化物，割胶、打卷、打三角包，混炼均匀，出片、冷却，得混炼胶；2)动态硫化：先将聚丙烯树脂和抗氧剂混合后加入密炼机，控制密炼机温度为180～185℃，转速60～90rpm，熔融后先加入所述混炼胶，直至混炼均匀，加入交联剂，密闭状态下动态硫化6～6.5min，制得山梨酸盐增强热塑性硫化胶。3)搅拌摩擦点焊：将铝合金的一端放置在热塑性硫化胶上方；将搅拌头从铝合金上方下压；搅拌头接触到铝合金板表面后继续下压0.5～2.5mm，保持当前下压量不变进行点焊，过程持续10～45s，点焊结束后搅拌头抬高恢复到初始位置并停转。9.权利要求8所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的在开炼机上将橡胶塑炼的次数为5～14次；所述的割胶、打卷、打三
角包各3-4次；步骤3)中，焊接前，铝合金的一端放置在热塑性硫化胶上方后利用夹具固定在操作台上；所述的搅拌头直径为5～20mm，转速为1200～2000rpm；搅拌头从铝合金上方10～50mm的高度开始下压。10.权利要求1-7任一项所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头在汽车轻量化制造中代替铝合金的应用。

技术总结
本发明公开了山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头及其制备方法与应用。异质接头由山梨酸盐增强热塑性硫化胶通过搅拌摩擦点焊与铝合金焊接制得；所述的山梨酸盐增强热塑性硫化胶是在开炼机中先加入三元乙丙橡胶，初步塑炼，依次加入金属氧化物和山梨酸混炼均匀，得到混炼胶；然后在密炼机中先加入聚丙烯树脂和抗氧剂，待其熔融后先加入所述混炼胶，混炼均匀再加入交联剂，密闭状态下动态硫化得到。本发明所制得的山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头力学强度优异，实施过程简单、高效、快捷，绿色环保，成本极低，本发明山梨酸盐增强热塑性硫化胶-铝合金异质接头适用于在汽车轻量化制造中代替铝合金。在汽车轻量化制造中代替铝合金。在汽车轻量化制造中代替铝合金。


技术研发人员：陈玉坤 赵阅 龚舟 王振民 谢正超 王智
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/10/15