一种集流体用浆料及其涂碳铝箔集流体的制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池涂碳集流体技术领域，具体为一种集流体用浆料及其涂碳铝箔集流体的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高，被广泛应用于汽车和手机等许多领域。锂电池的组成主要包括正负极活性材料、电解液、隔膜、正负极集流体。目前，铝箔、铜箔、复合铝箔、复合铜箔以及表面进行涂碳改善的涂碳铝箔、涂碳铜箔、复合涂碳铝箔、复合涂碳铜箔是用来传输电子的主要材料。但传统的铝箔或铜箔集流体存在界面电阻偏大的问题，而涂碳集流体可以改善界面电阻并对电池的充放电进行改善。电池在超过正常使用范围时可能会出现短路温度升高等现象，现有的涂碳层会影响锂电池在使用过程中的安全性能。
3.为了解决上述问题，提高电池使用性能以及安全性能，本发明提供了一种集流体用浆料及其涂碳铝箔集流体的制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种集流体用浆料及其涂碳铝箔集流体的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种集流体用浆料，所述集流体用浆料由以下原料组成，按照重量计：70-90份纯水、20-30份粘结剂、4-8份碳粉、0.05-1份交联剂、0.5-3份低熔点玻璃粉。
7.较为优化地，所述粘结剂为丙烯酸类粘结剂、聚丙烯酸酯类粘结剂、丁苯乳液粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚乙烯醇粘结剂、聚醋酸乙烯酯粘结剂中的任意一种或多种。
8.较为优化地，所述碳粉为乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管中的任意一种或多种。
9.较为优化地，所述交联剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂中的任意一种或多种。
10.一种涂碳铝箔集流体的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤一：取纯水、粘结剂，搅拌均匀，得到均相溶液；在均相溶液中添加碳粉，分散，得到预混浆料；在预混浆料中添加交联剂，继续搅拌，得到混合浆料；
12.步骤二：取纯水与低熔点玻璃粉，砂磨，得到玻璃粉溶液；
13.步骤三：将玻璃粉溶液加至混合浆料中，分散、砂磨，得到集流体用浆料；将集流体用浆料涂布在铝箔表面，烘烤，得到涂碳铝箔集流体。
14.较为优化地，步骤二中，砂磨次数为1-7次；砂磨后，低熔点玻璃粉的粒径分布至d50≤2um。
15.较为优化地，步骤一中，分散时间为0.5-1h，分散速度为500-3000rpm。
16.较为优化地，所述低熔点玻璃粉的制备方法为：取三氧化二铋、氧化硼、五氧化二磷、二氧化硅、二氧化钛，干燥2-3h，混合均匀；在900-920℃下烧结20-30min，水淬、清洗，以
500-600rpm的转速研磨1-2h，过筛、干燥，得到低熔点玻璃粉。
17.较为优化地，所述低熔点玻璃粉表面经过改性，改性方法为：取去离子水，加入乙酸，搅拌均匀，加入壳聚糖，继续搅拌20-30min，得到壳聚糖溶液；取正硅酸乙酯、乙醇、壳聚糖溶液，超声振荡50-70min，静置4-6h，得到混合溶胶；取混合溶胶、低熔点玻璃粉，混合均匀，干燥，得到改性低熔点玻璃粉。
18.较为优化地，所述涂布方式为凹版涂布、狭缝涂布中的任意一种。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.(1)本发明的目的在于提高电池使用性能的基础上提高电池的安全性能，电池在超过正常使用范围时可能会出现短路温度升高等现象，现有的涂碳层不能在这些情况下起到安全性能；影响到锂电池在使用过程中的安全性能。本发明通过添加低熔点玻璃粉，并将玻璃粉的粒径研磨至d50≤2um，将含有小粒径的低熔点玻璃粉分散至涂碳浆料中，然后涂布在集流体表面，经烘烤得到涂碳铝箔集流体。添加d50≤2um的低熔点玻璃粉材料使涂碳层能够在电池温度异常升高至特定温度时进行电学性能的转变，从而达到极片与活性材料间绝缘，防止进一步短路反应；从而保证电池使用的安全性能。该工艺制备出来的涂碳铝箔集流体在高温下可以达到绝缘的效果，保证了锂电池在发生短路时的安全性能。
21.(2)本发明使用三氧化二铋、氧化硼、五氧化二磷、二氧化硅、二氧化钛，通过高温烧结、水淬，制备了一种低熔点玻璃粉。然后本发明还使用壳聚糖溶液添加正硅酸乙酯，制备了一种混合溶胶，将混合溶胶与低熔点玻璃粉混合，混合溶胶中带有大量氨基、羟基基团，提高了低熔点玻璃粉的表面张力，改善了低熔点玻璃粉在纯水中的分散性，提高了绝缘效果，保证了锂电池在发生短路时的安全性能。
具体实施方式
22.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.本发明中主要材料及其来源：
24.碳纳米管：od：1-2nm，长度：20μm。
25.丙烯酸粘结剂：对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：货号为ma530，厂家为plexus。
26.三氧化二铋：对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：货号为b802282，厂家为麦克林试剂。
27.氧化硼：对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：货号为b802547，厂家为麦克林试剂。
28.五氧化二磷：对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：货号为p816727，厂家为麦克林试剂。
29.二氧化硅：粒径为5μm，对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：货号为s817558，厂家为麦克林试剂。
30.二氧化钛：粒径为2-3um，对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包
括：货号t832269，厂家为麦克林试剂。
31.正硅酸乙酯：对于该物质购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：cas78-10-4，厂家：金锦乐(湖南)化学有限公司。
32.实施例1
33.步骤一：混合浆料的制备：
34.取50kg纯水和20kg丙烯酸粘结剂，搅拌20min，得到均相溶液；在均相溶液中添加4kg碳纳米管，分散0.7h，分散速度为1000rpm，使碳粉均匀分散，得到预混浆料；添加0.05kg氢氧化钠，继续搅拌，对预混浆料进行初步交联，提升浆料的稳定性，得到混合浆料。
35.步骤二：低熔点玻璃粉的制备：
36.取460g三氧化二铋、300g氧化硼、100g五氧化二磷、80g二氧化硅、60g二氧化钛，干燥2.5h，混合均匀；在910℃下烧结25min，水淬、清洗，以500rpm的转速研磨1h，过500目筛、干燥，得到低熔点玻璃粉。
37.步骤三：集流体用浆料的制备：
38.取1kg低熔点玻璃粉，加入20kg纯水，以1000rpm的转速砂磨5次，使得玻璃粉的粒径分布降低至d50＝1.635um，d90＝4.336um，得到玻璃粉溶液；将玻璃粉溶液添加进混合浆料中，以3000rpm的转速分散后，以600rpm的转速砂磨2次，出料，得到集流体用浆料。
39.步骤四：涂碳铝箔集流体的制备：
40.将集流体用浆料使用凹版涂布方式涂覆在厚度为13um的铝箔一面，100℃烘烤1min，获得总厚度为13.5um的涂碳铝箔集流体。
41.实施例2
42.步骤一：混合浆料的制备：
43.取50kg纯水和20kg丙烯酸粘结剂，搅拌10min，得到粘结剂与水的均相溶液；在均相溶液中添加4kg碳纳米管，分散0.5h，分散速度为500rpm，使碳粉均匀分散，得到预混浆料；添加0.05kg氢氧化钠对预混浆料进行初步交联，提升浆料的稳定性，得到混合浆料。
44.步骤二：低熔点玻璃粉的制备：
45.取460g三氧化二铋、300g氧化硼、100g五氧化二磷、80g二氧化硅、60g二氧化钛，干燥2h，混合均匀；在900℃下烧结20min，水淬、清洗，以500rpm的转速研磨1h，过500目筛、干燥，得到低熔点玻璃粉。
46.步骤三：集流体用浆料的制备：
47.取1kg低熔点玻璃粉，加入20kg纯水，以1000rpm的转速砂磨5次，使得玻璃粉的粒径分布降低至d50＝1.753um，d90＝5.096um，得到玻璃粉溶液，将玻璃粉溶液添加进混合浆料中，以3000rpm的转速分散后，以600rpm的转速砂磨2次，出料，得到集流体用浆料。
48.步骤四：涂碳铝箔集流体的制备：
49.将集流体用浆料使用凹版涂布方式涂覆在厚度为13um的铝箔一面，100℃烘烤1min，获得总厚度为13.5um的涂碳铝箔集流体。
50.实施例3
51.步骤一：混合浆料的制备：
52.取50kg纯水和20kg丙烯酸粘结剂，搅拌30min，得到粘结剂与水的均相溶液；在均相溶液中添加4kg碳纳米管，分散1h，分散速度为3000rpm，使碳粉均匀分散，得到预混浆料；
添加0.05kg氢氧化钠对预混浆料进行初步交联，提升浆料的稳定性，得到混合浆料。
53.步骤二：低熔点玻璃粉的制备：
54.取460g三氧化二铋、300g氧化硼、100g五氧化二磷、80g二氧化硅、60g二氧化钛，干燥3h，混合均匀；在920℃下烧结30min，水淬、清洗，以500rpm的转速研磨1h，过500目筛、干燥，得到低熔点玻璃粉。
55.步骤三：集流体用浆料的制备：
56.取1kg低熔点玻璃粉，加入20kg纯水，以1000rpm的转速砂磨5次，使得玻璃粉的粒径分布降低至d50＝1.225um，d90＝4.772um，得到玻璃粉溶液，将玻璃粉溶液添加进混合浆料中，以3000rpm的转速分散后，以600rpm的转速砂磨2次，出料，得到集流体用浆料。
57.步骤四：涂碳铝箔集流体的制备：
58.将集流体用浆料使用凹版涂布方式涂覆在厚度为13um的铝箔一面，100℃烘烤1min，获得总厚度为13.5um的涂碳铝箔集流体。
59.实施例4：使用改性低熔点玻璃粉，其余与实施例1相同。
60.步骤一：混合浆料的制备：
61.取50kg纯水和20kg丙烯酸粘结剂，搅拌30min，得到均相溶液；在均相溶液中添加4kg碳纳米管，分散1h，分散速度为3000rpm，使碳粉均匀分散，得到预混浆料；添加0.05kg氢氧化钠，继续搅拌，对预混浆料进行初步交联，提升浆料的稳定性，得到混合浆料。
62.步骤二：改性低熔点玻璃粉的制备：
63.取460g三氧化二铋、300g氧化硼、100g五氧化二磷、80g二氧化硅、60g二氧化钛，干燥3h，混合均匀；在920℃下烧结30min，水淬、清洗，以500rpm的转速研磨1h，过500目筛、干燥，得到低熔点玻璃粉。
64.取1l去离子水，加入40ml乙酸，搅拌均匀，加入20g壳聚糖，继续搅拌30min，得到壳聚糖溶液；取25ml正硅酸乙酯、100ml乙醇、1l壳聚糖溶液，超声振荡70min，静置6h，得到混合溶胶。
65.取1.5kg混合溶胶、1kg低熔点玻璃粉，混合均匀，干燥，得到改性低熔点玻璃粉。
66.步骤三：集流体用浆料的制备：
67.取1kg改性低熔点玻璃粉，加入20kg纯水，以1000rpm的转速砂磨5次，使得玻璃粉的粒径分布降低至d50＝1.635um，d90＝4.336um，得到玻璃粉溶液；将玻璃粉溶液添加进混合浆料中，以3000rpm的转速分散后，以600rpm的转速砂磨2次，出料，得到集流体用浆料。
68.步骤四：涂碳铝箔集流体的制备：
69.将集流体用浆料使用凹版涂布方式涂覆在厚度为13um的铝箔一面，100℃烘烤1min，获得总厚度为13.5um的涂碳铝箔集流体。
70.对比例1
71.步骤一：混合浆料的制备：
72.取50kg纯水和20kg丙烯酸粘结剂，搅拌30min，得到粘结剂与水的均相溶液；在均相溶液中添加4kg碳纳米管，分散1h，分散速度为3000rpm，使碳粉均匀分散，得到预混浆料；添加0.05kg氢氧化钠对预混浆料进行初步交联，提升浆料的稳定性，得到混合浆料。
73.步骤二：集流体用浆料的制备：
74.将混合浆料以3000rpm的转速分散后，以600rpm的转速砂磨2次，出料，得到集流体
用浆料。
75.步骤三：涂碳铝箔集流体的制备：
76.将集流体用浆料使用凹版涂布方式涂覆在厚度为13um的铝箔一面，100℃烘烤1min，获得总厚度为13.5um的涂碳铝箔集流体。
77.实验
78.取实施例1至实施例4、对比例1制备得到的涂碳铝箔集流体，使用烘箱在300℃下对涂碳铝箔集流体进行烘烤，测试前述实施例中获得的涂碳铝箔集流体以及对比例中涂碳铝箔集流体的常温穿透电阻以及300℃烘烤后穿透电阻(测试仪器accfilm极片电阻仪，测试条件：总压力19.2mpa、升压速度0.29mpa/s、保压时间1s)，得到的数据如下表所示：
[0079][0080]
结论：本发明实施例1至实施例3在浆料中添加d50≤2um的低熔点玻璃粉制备涂碳铝箔集流体，d50≤2um的低熔点玻璃粉材料使涂碳层能够在电池温度异常升高至特定温度时进行电学性能的转变，从而达到极片与活性材料间绝缘，防止短路。在常温下涂碳铝箔集流体电阻未见明显变化，在300℃下掺杂低熔点玻璃粉的涂碳铝箔集流体穿透电阻测试断路，此时涂碳铝箔集流体得到安全性能优异。实施例4还使用壳聚糖溶液添加正硅酸乙酯，制备了一种混合溶胶，将混合溶胶与低熔点玻璃粉混合，混合溶胶中带有大量氨基、羟基基团，提高了低熔点玻璃粉的表面张力，改善了低熔点玻璃粉在纯水中的分散性，提高了浆料的稳定性，将其用于制备涂碳铝箔集流体，常温穿透电阻为2.006mω，性能进一步提高。而对比例1的电阻大大升高，达到3mω，锂电在高温下的安全性能下降。
[0081]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种集流体用浆料，其特征在于：所述集流体用浆料由以下原料组成，按照重量计：70-90份纯水、20-30份粘结剂、4-8份碳粉、0.05-1份交联剂、0.5-3份低熔点玻璃粉。2.根据权利要求1所述的一种集流体用浆料，其特征在于：所述粘结剂为丙烯酸类粘结剂、聚丙烯酸酯类粘结剂、丁苯乳液粘结剂、聚氨酯粘结剂、聚乙烯醇粘结剂、聚醋酸乙烯酯粘结剂中的任意一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种集流体用浆料，其特征在于：所述碳粉为乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纳米管中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种集流体用浆料，其特征在于：所述交联剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化锂中的任意一种或多种。5.一种涂碳铝箔集流体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：取纯水、粘结剂，搅拌均匀，得到均相溶液；在均相溶液中添加碳粉，分散，得到预混浆料；在预混浆料中添加交联剂，继续搅拌，得到混合浆料；步骤二：取纯水与低熔点玻璃粉，砂磨，得到玻璃粉溶液；步骤三：将玻璃粉溶液加至混合浆料中，分散、砂磨，得到集流体用浆料；将集流体用浆料涂布在铝箔表面，烘烤，得到涂碳铝箔集流体。6.根据权利要求5所述的一种涂碳铝箔集流体的制备方法，其特征在于：步骤二中，砂磨次数为1-7次；砂磨后，低熔点玻璃粉的粒径分布至d50≤2um。7.根据权利要求5所述的一种涂碳铝箔集流体的制备方法，其特征在于：步骤一中，分散时间为0.5-1h，分散速度为500-3000rpm。8.根据权利要求5所述的一种涂碳铝箔集流体的制备方法，其特征在于：所述低熔点玻璃粉的制备方法为：取三氧化二铋、氧化硼、五氧化二磷、二氧化硅、二氧化钛，干燥2-3h，混合均匀；在900-920℃下烧结20-30min，水淬、清洗，以500-600rpm的转速研磨1-2h，过筛、干燥，得到低熔点玻璃粉。9.根据权利要求8所述的一种涂碳铝箔集流体的制备方法，其特征在于：所述低熔点玻璃粉表面经过改性，改性方法为：取去离子水，加入乙酸，搅拌均匀，加入壳聚糖，继续搅拌20-30min，得到壳聚糖溶液；取正硅酸乙酯、乙醇、壳聚糖溶液，超声振荡50-70min，静置4-6h，得到混合溶胶；取混合溶胶、低熔点玻璃粉，混合均匀，干燥，得到改性低熔点玻璃粉。10.根据权利要求5所述的一种涂碳铝箔集流体的制备方法，其特征在于：所述涂布方式为凹版涂布、狭缝涂布中的任意一种。

技术总结
本发明涉及锂电池涂碳集流体技术领域，具体为一种集流体用浆料及其涂碳铝箔集流体的制备方法。本发明使用纯水、粘结剂，搅拌均匀，得到均相溶液；在均相溶液中添加碳粉，分散，得到预混浆料；在预混浆料中添加交联剂，继续搅拌，得到混合浆料；取纯水与改性低熔点玻璃粉，砂磨，得到玻璃粉溶液；将玻璃粉溶液加至混合浆料中，分散、砂磨，得到水性浆料；将水性浆料涂布在铝箔表面，烘烤，得到涂碳铝箔集流体。本发明通过添加D50≤2um的低熔点玻璃粉材料使涂碳层能够在电池温度异常升高至特定温度时进行电学性能的转变，从而达到极片与活性材料间绝缘，从而保证电池使用的安全性能。从而保证电池使用的安全性能。


技术研发人员：张宇航 唐皞 杨开福 李亲燕 李学法 张国平
受保护的技术使用者：江阴纳力新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/7/7