对砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的检验方法及定量方法

对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法及定量方法
技术领域
1.本公开涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法及定量方法。


背景技术：

2.砷化铟被誉为第四代半导体材料，它具有较窄的禁带宽度(eg＝0.356ev)、高的电子迁移率(33000cm2/v
·
sec)、高的本征载流子浓度(1.25
×
10
15
/cm3)等优良性能，其晶格常数为与锑化镓的晶格常数非常接近，因此可在砷化铟上生长晶格匹配gasb、gainsb、inassb、gaassb、inaspsb、algasb等外延材料，可用来制备激光器、红外探测器等。以inas/gasb、inas/gainsb为代表的ii类超晶格，是两种不同组元以纳米形式薄层交替生长形成的多层膜材料，产品均匀度高、成品率较高、工作温度高，并具有带隙可调节、光谱覆盖范围宽的优点，制备而成的红外探测器探测效率高。
3.红外探测器的这些性能是基于高质量的外延材料来实现的。外延层的缺陷主要来源可分为两个方面。首先，缺陷是在外延过程中产生的，即所谓的过程诱发缺陷。其次，有些缺陷来自于衬底(包含衬底单晶体材料及衬底表面)，也就是所谓的延伸缺陷。衬底表面一个重要参数为自然氧化层，这是化学机械抛光过程和以后湿法化学清洗过程联合作用产生的。由于砷化铟是闪锌矿结构晶体，晶格是由iii族in原子和v族as原子所构成面心立方晶格沿体对角线互相位移套构而成；in易于和酸性溶液反应，v族原子易于与碱性溶液反应；铟的主要氧化态为+1价和+3价，主要的氧化物形态有in2o和in2o3；in2o在高温外延下易于脱附，而in2o3高温很稳定，不易脱附；不易脱附的in2o3极易作为成核源优先生长；制备具有主动可控、易脱附的衬底界面，从根源上消除或者抑制外延缺陷很关键。因此，如何检测清洗完成后inas衬底是否具有易脱附界面显得尤为重要。
4.传统的检测方法采用xps方法进行检测，检测原理为：用x射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能(binding energy，eb＝hv光能量-ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。测试样品尺寸一般为：尺寸小于5*5*3cm，标清正反面，样品需干燥、表面平整。传统方法采用湿法化学腐蚀的方法，且需要具备专用的xps检测机构去检验，需要指定样片，整个检验过程操作繁琐。


技术实现要素：

5.(一)要解决的技术问题
6.针对上述问题，本公开提供了一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法及定量方法，用于至少部分解决对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法操作繁琐等技术问题。
7.(二)技术方案
8.本公开一方面提供了一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，包括：s1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，砷化铟衬底表面形成有自然氧化层；s2，将s1所得的砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；s3，利用偏光显微镜将s2所得的砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断砷化铟衬底表面是否存在颗粒；s4，若砷化铟衬底表面存在颗粒，则自然氧化层中iii族铟的元素百分比高于v族砷的元素百分比；否则，自然氧化层中v族砷的元素百分比不低于iii族铟的元素百分比。
9.进一步地，s1中柠檬酸溶液包括由一水合柠檬酸、双氧水、去离子水组成的混合溶液。
10.进一步地，一水合柠檬酸、双氧水、去离子水的比例范围为[10～50]g：[10～50]ml：[500～1300]ml。
[0011]
进一步地，s1中进行第一次腐蚀的腐蚀时间范围为20～100s，腐蚀温度为常温。
[0012]
进一步地，s2中盐酸溶液包括由质量浓度为30％的盐酸、去离子水组成的混合溶液。
[0013]
进一步地，质量浓度为30％的盐酸、去离子水的比例范围为[10～50]ml：[500～1300]ml。
[0014]
进一步地，s2中进行第二次腐蚀的腐蚀时间范围为20～100s，腐蚀温度为常温。
[0015]
进一步地，s3中偏光显微镜观测颗粒的尺寸范围在百纳米量级。
[0016]
本公开另一方面提供了一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的定量方法，包括：s1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，砷化铟衬底表面形成有自然氧化层；s2，将s1所得的砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；s3，利用偏光显微镜将s2所得的砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断砷化铟衬底表面是否存在颗粒；s4，响应于砷化铟衬底表面存在颗粒，利用扫描电子显微镜观测颗粒的形貌；s5，采用x射线的能量色散分析方法对颗粒进行元素分析，得到iii族铟、v族砷和氧的元素百分比。
[0017]
进一步地，还包括：s6，根据元素百分比换算得到自然氧化层的化合物的组成。
[0018]
(三)有益效果
[0019]
本公开提供的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法及定量方法，通过柠檬酸溶液对砷化铟衬底进行第一次腐蚀，与砷化铟衬底表面的自然氧化层作用，去除自然氧化层中的部分氧化物；再通过盐酸溶液对砷化铟衬底进行第二次腐蚀，进一步与氧化物作用，去除iii族铟成分，并促进生成inas
x
oy；最后结合偏光显微镜观察表面是否存在inas
x
oy颗粒，由此判断得到自然氧化层中iii族铟的原子百分率占比、v族砷的原子百分率占比的高低。进一步地，还可以结合扫面电镜和x射线的能量色散分析方法对iii族铟和v族砷氧化物进行定量分析。
附图说明
[0020]
图1示意性示出了根据本公开实施例中对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法的流程图；
[0021]
图2示意性示出了根据本公开实施例中in、as、o三元平衡相图；
[0022]
图3示意性示出了根据本公开实施例中砷化铟样品采用腐蚀液后显微镜暗场图片；
[0023]
图4示意性示出了根据本公开实施例中对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的定量方法的流程图；
[0024]
图5示意性示出了根据本公开实施例中砷化铟样品采用腐蚀液后扫描电子显微镜观测到形貌和顶部断面的图片。
具体实施方式
[0025]
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
[0026]
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本公开。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
[0027]
传统检验砷化钢中iii族铟和v族砷氧化物的方法是采用x射线光电子能谱技术(xps)，整个检验过程操作繁琐。基于此，本公开提供了一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法及定量方法，采用湿法腐蚀，利用常规的显微镜技术即可检验，便捷方便。
[0028]
本公开提供一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，请参见图1，包括：s1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，砷化铟衬底表面形成有自然氧化层；s2，将s1所得的砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；s3，利用偏光显微镜将s2所得的砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断砷化铟衬底表面是否存在颗粒；s4，若砷化铟衬底表面存在颗粒，则自然氧化层中iii族铟的元素百分比高于v族砷的元素百分比；否则，自然氧化层中v族砷的元素百分比不低于iii族铟的元素百分比。
[0029]
本公开采用湿法腐蚀技术来检验，通过湿法腐蚀原理，利用in、as、o三元相图作为依据参考(如图2所示)调节腐蚀液变化来制备iii族铟和v族砷可调控的界面，易于脱附。
[0030]
该方法通过柠檬酸溶液对砷化铟衬底进行第一次腐蚀，与砷化铟衬底表面的自然氧化层作用，去除自然氧化层中的部分氧化物；再通过盐酸溶液对砷化铟衬底进行第二次腐蚀，进一步与氧化物作用，去除iii族铟成分，并促进生成inasxoy；最后结合偏光显微镜观察表面是否存在inasxoy颗粒，由此判断得到自然氧化层中iii族铟的原子百分率占比、v族砷的原子百分率占比的高低。
[0031]
在上述实施例的基础上，s1中柠檬酸溶液包括由一水合柠檬酸、双氧水、去离子水组成的混合溶液。其中，一水合柠檬酸、双氧水、去离子水的比例范围为[10～50]g∶[10～50]ml∶[500～1300]ml。
[0032]
柠檬酸主要用于与砷化铟衬底表面氧化层中的氧化物发生络合反应，很好的去除表面氧化物，尤其是iii族氧化物，反应式如下：
[0033]
反应式1：in2o3+c6h8o7→
[in(c2h4o6)(h2o)]+h2o+2h
+
[0034]
双氧水主要用于促进氧化物的生成，反应式如下：
[0035]
反应式2：2inas+h2o2→
in2o3+as2o5+6h2o。
[0036]
一水合柠檬酸、双氧水、去离子水的比例在上述范围内有利于：
①
双氧水作用有利
于iii族氧化物和v族氧化物按照反应式2进行；
②
柠檬酸的作用有利于按照上述反应式1进行去除部分的iii族氧化物。
[0037]
在上述实施例的基础上，s2中盐酸溶液包括由质量浓度为30％的盐酸、去离子水组成的混合溶液。其中，质量浓度为30％的盐酸、去离子水的比例范围为[10～50]ml∶[500～1300]ml。
[0038]
盐酸具有以下3个作用：
[0039]
(1)、腐蚀砷化铟氧化物，尤其是铟的氧化物，反应式如下：
[0040]
反应式3：in2o3+2hcl
→
incl3+h2o
[0041]
(2)、是各向异性的腐蚀酸，与砷化铟衬底发生作用，反应式如下：
[0042]
反应式4：inas+2hcl
→
incl3+ash3(气体)
[0043]
(3)、并且在盐酸环境作用下容易发生以下反应：
[0044]
反应式5：in2o3+as2o5→
inas
x
oy。
[0045]
将盐酸用去离子水进行稀释，有利于按照上述反应式3和反应式4进行去除部分iii族氧化物并阻止部分iii族氧化物的生成，调控iii族氧化物和v族氧化物的比例，促进反应式5的生成。
[0046]
需要说明的是，两次腐蚀过程的先后顺序不能替换，这是基于反应机理确定的。在双氧水的作用下可以快速促成氧化物，柠檬酸只与砷化铟衬底氧化物作用，去除部分氧化物；盐酸可以进一步与氧化物作用，并且可以与衬底发生反应，去除in的成分，在这种酸性环境中，容易促成以下反应进行：
[0047]
in2o3+as2o5→
inas
x
oy[0048]
使反应朝向易于富砷的氧化物发生。
[0049]
利用盐酸进行第二次腐蚀后，再用去离子水冲洗并采用氮气对样片进行吹干。
[0050]
在上述实施例的基础上，s1中进行第一次腐蚀的腐蚀时间范围为20～100s，腐蚀温度为常温。s2中进行第二次腐蚀的腐蚀时间范围为20～100s，腐蚀温度为常温。
[0051]
本公开的两次腐蚀过程的腐蚀时间短，且在常温下即可进行腐蚀反应，条件温和，操作简便。
[0052]
在上述实施例的基础上，s3中偏光显微镜观测颗粒的尺寸范围在百纳米量级。
[0053]
颗粒基本上是inas
x
oy，也可能存在少量in2o3。将上述腐蚀过程后，颗粒的尺寸范围在百纳米量级。偏光显微镜下可以进行暗场观察，容易获取小而清晰的颗粒。
[0054]
偏光显微镜比普通显微镜具有两个方面的优势：(1)、单折射率性与双折射性；(2)、光的偏振特性。这两个优势使得显微镜能在暗场下进行表面颗粒观察。采用制备完好的抛光片(样品a和样品b)，进行上述溶液的腐蚀过程，腐蚀后采用显微镜暗场观察，得到的图片如图3所示，样品a的图片如图3中(a)所示，样品b的图片如图3中(b)所示，可知，样品a表面的颗粒较多(如图3中(a)中圈圈里的点部分所示)，样品b表面的颗粒较少。由此，判断得到样品a表面自然氧化层中的铟的元素百分比更高。
[0055]
相对于v族氧化物易溶于水而言，铟的氧化物不易容易水，尤其是in2o3颗粒稳定，所以含有铟的氧化一般会呈现颗粒状，存在于衬底表面。
[0056]
本公开还提供一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的定量方法，如图4所示，包括：s1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，砷化铟
衬底表面形成有自然氧化层；s2，将s1所得的砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；s3，利用偏光显微镜将s2所得的砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断砷化铟衬底表面是否存在颗粒；s4，响应于砷化铟衬底表面存在颗粒，利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，sem)观测颗粒的形貌；s5，采用x射线的能量色散分析(energy dispersive analysis of x-rays，edax)方法对颗粒进行元素分析，得到iii族铟、v族砷和氧的元素百分比。
[0057]
该定量方法的步骤s1～s3与上述检验方法的步骤s1～s3相同，此处不再赘述。进一步地，还可以利用sem观测颗粒的形貌，主要是观察inas
x
oy结晶的形貌；再采用edax进行元素分析。
[0058]
sem扫描电镜观测形貌是为了确定颗粒形貌及位置，然后采用edax标定该位置的成分，否则表现不是生成颗粒位置的成分。
[0059]
根据上述实施例，如图5所示，sem观测颗粒的形貌如图5中(a)所示，sem观测颗粒的顶部断面如图5中(b)所示。
[0060]
在上述实施例的基础上，还包括：s6，根据元素百分比换算得到自然氧化层的化合物的组成。
[0061]
根据上述实施例，将上述两个样品(样品a和样品b)采用edax进行元素标定，标定结果如表1所示。
[0062]
表1
[0063][0064]
本公开化合物的组成是通过元素百分比的换算得到，如样品a，in占比15.45％，as占比53.73％，o占比30.82％，那么形成的化合物为in
15.45
as
53.7
3o
30.82
，然后假定in原子为1，其它的原子数均除以in的原子百分数的15.45，得到as约为3，o约为2。即得到inas3o2的组分。进一步证明，样品b是具有v族砷氧化物的较多的样片。
[0065]
因此，本公开的方法可以检测砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物，还可以进一步对iii族铟和v族砷氧化物进行定量。
[0066]
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：
1.一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，包括：s1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，所述砷化铟衬底表面形成有自然氧化层；s2，将s1所得的所述砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；s3，利用偏光显微镜将s2所得的所述砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断所述砷化铟衬底表面是否存在颗粒；s4，若所述砷化铟衬底表面存在颗粒，则所述自然氧化层中iii族铟的元素百分比高于v族砷的元素百分比；否则，所述自然氧化层中v族砷的元素百分比不低于iii族铟的元素百分比。2.根据权利要求1所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述s1中柠檬酸溶液包括由一水合柠檬酸、双氧水、去离子水组成的混合溶液。3.根据权利要求2所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述一水合柠檬酸、双氧水、去离子水的比例范围为[10～50]g∶[10～50]ml∶[500～1300]ml。4.根据权利要求1所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述s1中进行第一次腐蚀的腐蚀时间范围为20～100s，腐蚀温度为常温。5.根据权利要求1所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述s2中盐酸溶液包括由质量浓度为30％的盐酸、去离子水组成的混合溶液。6.根据权利要求5所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述质量浓度为30％的盐酸、去离子水的比例范围为[10～50]ml∶[500～1300]m1。7.根据权利要求1所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述s2中进行第二次腐蚀的腐蚀时间范围为20～100s，腐蚀温度为常温。8.根据权利要求1所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的检验方法，其特征在于，所述s3中偏光显微镜观测颗粒的尺寸范围在百纳米量级。9.一种对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的定量方法，其特征在于，包括：s1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，所述砷化铟衬底表面形成有自然氧化层；s2，将s1所得的所述砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；s3，利用偏光显微镜将s2所得的所述砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断所述砷化铟衬底表面是否存在颗粒；s4，响应于所述砷化铟衬底表面存在颗粒，利用扫描电子显微镜观测所述颗粒的形貌；s5，采用x射线的能量色散分析方法对所述颗粒进行元素分析，得到iii族铟、v族砷和氧的元素百分比。10.根据权利要求9所述的对砷化铟中iii族铟和v族砷氧化物的定量方法，其特征在于，还包括：s6，根据所述元素百分比换算得到所述自然氧化层的化合物的组成。

技术总结
本公开提供一种对砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的检验方法及定量方法，该检验方法包括：S1，将砷化铟衬底置于柠檬酸溶液中进行第一次腐蚀，再用去离子水冲洗；其中，砷化铟衬底表面形成有自然氧化层；S2，将S1所得的砷化铟衬底置于盐酸溶液中进行第二次腐蚀，再用去离子水冲洗并干燥；S3，利用偏光显微镜将S2所得的砷化铟衬底在暗场下检验观察，判断砷化铟衬底表面是否存在颗粒；S4，若砷化铟衬底表面存在颗粒，则自然氧化层中III族铟的元素百分比高于V族砷的元素百分比；否则，自然氧化层中V族砷的元素百分比不低于III族铟的元素百分比。本公开的方法采用常规的显微镜技术即可实现对砷化铟中III族铟和V族砷氧化物的检验，便捷方便。捷方便。捷方便。


技术研发人员：刘丽杰 赵有文 王俊 王应利 杨俊 卢伟 刘京明 卢超 谢辉
受保护的技术使用者：中国科学院半导体研究所
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/7/7