一种锂离子电池快充负极片、电化学装置及电子装置的制作方法

1.本发明涉及锂电池制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池快充负极片、电化学装置及电子装置。


背景技术：

2.锂离子二次电池由于能量密度高、电压高、自放电小、环保以及成本低廉等特点，目前被广泛应用于电子产品以及新能源汽车领域。其中，锂离子二次电池的充电时间和使用寿命越来越受到终端消费者的重视，也是限制可充电电池普及的重要因素。为了缩短充电时间，电池必须具有快速充电的能力，否则对其强制进行快速充电，负极表面容易长出锂枝晶，进而导致电池功率性能下降、电池寿命急剧缩短等问题，同时在电池使用过程中锂枝晶不断生长还可能刺穿隔离膜造成内短路，从而增加安全隐患。
3.锂离子二次电池负极材料对电池的快充性能的影响较大，关系到电池能在多大的电流下反复充放电，同时减小对电池性能的恶化程度，满足锂离子电池在终端产品上使用寿命的需求。
4.cn 110459743a公开了一种应用于快充快放的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯和双氨基取代的芳香族化合物溶解于去离子水中，进行加热反应得到石墨烯水凝胶；在所述石墨烯水凝胶中加入fecl3，静置、干燥得到石墨烯复合材料；提供石墨，与所述石墨烯复合材料混合后进行炭化、除杂，得到所述应用于快充快放的锂离子电池负极材料。
5.cn 109273771a公开了一种二次电池，该二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及电解液，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体至少一个表面上且含有负极活性材料的负极膜层，所述二次电池满足：0.12≤α/(β+γ)≤0.6，其中α表示电池的容量过量系数；β表示负极膜层的压实密度，单位g/cm3；γ表示负极膜层单位面积的电容量，单位mah/cm2。
6.cn 110867581a公开了一种高电压、高能量密度快充软包装锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及锂离子电池封装用铝塑膜，正极极片包括正极料和集流体，正极料涂覆于集流体表面，正极料包括钴酸锂、正极导电剂、粘结剂pvdf，正极料涂覆的面密度为252-288g/m2，正极极片的压实密度为3.9g/cm3；负极极片包括负极料和集流体，负极料涂覆于集流体表面，负极料包括人造石墨、负极导电剂、粘结剂cmc和粘结剂sbr，负极料涂覆的面密度为140-160g/m2，负极极片的压实密度为1.6g/cm3。
7.以上发明均针对快充电池中负极材料的性能进行了一点改进，使得制备得到的锂离子电池具有较好的充放电能力，但在大倍率循环寿命上还有待进一步改善。
8.针对现有技术的不足，需要提供一种使锂离子电池具有优异的快充能力与大倍率循环寿命的负极片。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种锂离子电池快充负极片、电化学装置及电子装置，通过探究负极活性材料、负极膜片的设计参数，得出与锂离子电池性能相关的关系式，该关系式满足特定取值范围要求时，所得锂离子电池可兼具优异的快充能力与大倍率循环寿命。
10.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供了一种锂离子电池快充负极片，所述锂离子电池快充负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体表面的含有负极活性材料的负极膜片；
12.所述负极膜片满足1≤w≤9，w＝0.01*(b+d
v50
)*c/(p*s)；
13.其中，b为负极活性材料在纯氮气气氛下测得的比表面积，单位为m2/g；
14.d
v50
为负极活性材料的中位粒径，单位为μm；
15.c为负极活性材料的比容量，单位为mah/g；
16.p为负极膜片的压实密度，单位为g/cm3；
17.s为负极膜片的面密度，单位为mg/cm2。
18.本发明提供的锂离子电池快充负极片，通过调控负极膜片的制备工艺参数及负极活性材料的设计参数，使得负极膜片满足特定取值范围要求下的关系式，进一步制得的锂离子电池具有优异的快充能力、能量密度以及较高的大倍率循环寿命。
19.所述负极膜片满足1≤w≤9，例如可以是1、3、5、7或9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.所述负极膜片满足限定取值范围时，锂离子电池具有优异的快充能力、能量密度以及较高的大倍率循环寿命，w过小或过大，会对锂离子电池的快充性能、能量密度及循环寿命带来不利影响。
21.优选地，所述b的范围为0.7≤b≤2.5，例如可以是0.7、1、1.5、2或2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.所述b为负极活性材料在纯氮气气氛下测得的比表面积，其中，氮气的纯度≥99.9％；比表面积过小，会减少锂离子反应的活性位点，比表面积过大，则会在制备浆料时增加分散剂的消耗量并且在首次充放电的过程中增加副反应。
23.优选地，所述d
v50
的范围为7≤d
v50
≤18，例如可以是7、10、12、15或18，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.所述d
v50
为负极活性材料的中位粒径，粒径过小，会降低负极膜片的压实密度，粒径过大，易使制备的负极浆料出现颗粒团聚，因此需限定负极活性材料的中位粒径范围。
25.优选地，所述c的范围为330≤c≤370，例如可以是330、340、350、360或370，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.所述c为负极活性材料的比容量，比容量过小，会降低锂离子电池的能量密度，比容量过大，会显著缩短锂离子电池的循环寿命。
27.优选地，所述p的范围为1.3≤p≤1.8，例如可以是1.3、1.4、1.5、1.6或1.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.所述p为负极膜片的压实密度，压实密度过低，会降低锂离子电池的能量密度，压实密度过高，会影响电解液浸润速度并降低孔隙率，进而影响锂离子迁移。因此需限定负极膜片的压实密度范围。
29.优选地，所述s的范围为5≤s≤15，例如可以是5、8、10、12或15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
30.所述s为负极膜片的面密度，面密度过低，会降低锂离子电池的能量密度，面密度过高，会增加锂离子嵌入路径使容量发挥不完全，因此需严格限定负极膜片的面密度范围。
31.优选地，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅氧材料或硅碳材料中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括人造石墨与天然石墨的组合，硬碳、软碳与硅氧材料的组合，人造石墨、天然石墨、硅氧材料与硅碳材料的组合，或人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅氧材料与硅碳材料的组合。
32.优选地，所述负极集流体包括铜箔。
33.优选地，所述负极活性材料中≥30wt％为二次颗粒形貌，例如可以是30wt％、32wt％、35wt％、40wt％或45wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.所述二次颗粒是指团聚后形成的颗粒，这种颗粒各项同性较好，当负极活性材料中≥30wt％为二次颗粒形貌时，可以有效缩短锂离子的反应路径，提高锂离子电池的综合性能。
35.优选地，所述锂离子电池快充负极片的制备方法包括如下步骤：
36.(1)将负极活性材料、导电剂以及分散剂进行干混处理，然后加入粘结剂与溶剂，混合得到负极浆料；
37.(2)将步骤(1)所得负极浆料均匀涂覆在负极集流体的正反表面后进行烘干处理，然后经过辊压、分切与裁片，得到所述锂离子电池快充负极片。
38.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包含第一方面所述的锂离子电池快充负极片。
39.第三方面，本发明提供了一种电子装置，所述电子装置包含第二方面所述的电化学装置。
40.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
41.本发明提供的锂离子电池快充负极片，通过调控负极膜片的制备工艺参数及负极活性材料的设计参数，使得负极膜片满足特定取值范围要求下的关系式，制得的锂离子电池具有优异的快充能力、能量密度以及较高的大倍率循环寿命，倍率可达4.5c，能量密度较高，且循环性能高达4524圈。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种锂离子电池快充负极片，所述锂离子电池快充负极片包括铜箔以及涂覆于所述铜箔表面的含有人造石墨的负极膜片；
45.所述人造石墨的比容量c为351mah/g，中位粒径d
v50
为12μm，纯氮气气氛下测得的比表面积b为1.4m2/g；所述人造石墨中90wt％为二次颗粒形貌。
46.所述锂离子电池快充负极片的制备方法包括如下步骤：
47.(1)将人造石墨、超导炭黑导电剂以及羧甲基纤维素钠干混处理30min，然后加入丁苯橡胶与水，混合6h得到固含量为48％、粘度为5000mpa
·
s的负极浆料；
48.所述人造石墨、超导炭黑导电剂、羧甲基纤维素钠的质量分别为负极浆料的固体总量的96wt％、1wt％、1.5wt％；
49.(2)将步骤(1)所得负极浆料均匀涂覆在厚度为6mm的负极集流体的正反表面，涂覆至负极膜片的面密度s为8mg/cm2，然后以1m/s的速度通过长度为20m的110℃烘箱，然后经辊压至负极膜片的压实密度p为1.65g/cm3，分切、裁片得到所述锂离子电池快充负极片。
50.实施例2
51.本实施例提供了一种锂离子电池快充负极片，所述锂离子电池快充负极片包括铜箔以及涂覆于所述铜箔表面的含有人造石墨的负极膜片；
52.所述人造石墨的比容量c为359mah/g，中位粒径d
v50
为7μm，纯氮气气氛下测得的比表面积b为2.5m2/g；所述人造石墨中35wt％为二次颗粒形貌。
53.所述锂离子电池快充负极片的制备方法包括如下步骤：
54.(1)将人造石墨、超导炭黑导电剂以及羧甲基纤维素钠干混处理25min，然后加入丁苯橡胶与水，混合6.2h得到固含量为47％、粘度为5200mpa
·
s的负极浆料；
55.所述人造石墨、超导炭黑导电剂、羧甲基纤维素钠的质量分别为负极浆料的固体总量的96wt％、1wt％、1.5wt％；
56.(2)将步骤(1)所得负极浆料均匀涂覆在厚度为5.8mm的负极集流体的正反表面，涂覆至负极膜片的面密度s为15mg/cm2，然后以1.4m/s的速度通过长度为20m的108℃烘箱，然后经辊压至负极膜片的压实密度p为1.8g/cm3，分切、裁片得到所述锂离子电池快充负极片。
57.实施例3
58.本实施例提供了一种锂离子电池快充负极片，所述锂离子电池快充负极片包括铜箔以及涂覆于所述铜箔表面的含有人造石墨的负极膜片；
59.所述人造石墨的比容量c为330mah/g，中位粒径d
v50
为18μm，纯氮气气氛下测得的比表面积b为0.7m2/g；所述人造石墨中30wt％为二次颗粒形貌。
60.所述锂离子电池快充负极片的制备方法包括如下步骤：
61.(1)将人造石墨、超导炭黑导电剂以及羧甲基纤维素钠干混处理35min，然后加入丁苯橡胶与水，混合5.8h得到固含量为49％、粘度为4800mpa
·
s的负极浆料；
62.所述人造石墨、超导炭黑导电剂、羧甲基纤维素钠的质量分别为负极浆料的固体总量的96wt％、1wt％、1.5wt％；
63.(2)将步骤(1)所得负极浆料均匀涂覆在厚度为6.2mm的负极集流体的正反表面，涂覆至负极膜片的面密度s为5mg/cm2，然后以3.1m/s的速度通过长度为21m的112℃烘箱，然后经辊压至负极膜片的压实密度p为1.4g/cm3，分切、裁片得到所述锂离子电池快充负极片。
64.实施例4
65.本实施例提供了一种锂离子电池快充负极片，与实施例1的区别在于，所述人造石墨中60wt％为二次颗粒形貌，其余均与实施例1相同。
66.对比例1
67.本对比例提供了一种锂离子电池快充负极片，与实施例1的区别在于，将所述人造石墨的比容量c调整为332mah/g，中位粒径d
v50
调整为9μm，纯氮气气氛下测得的比表面积b调整为1.2m2/g，将步骤(2)所述涂覆至负极膜片的面密度s调整为21mg/cm2，其余均与实施例1相同。
68.对比例2
69.本对比例提供了一种锂离子电池快充负极片，与实施例1的区别在于，将所述人造石墨的比容量c调整为358mah/g，中位粒径d
v50
调整为18μm，纯氮气气氛下测得的比表面积b调整为2.4m2/g，将步骤(2)所述涂覆至负极膜片的面密度s调整为5mg/cm2，辊压至负极膜片的压实密度p调整为1.4g/cm3，其余均与实施例1相同。
70.性能评价：将实施例1-4以及对比例1、2提供的锂离子电池快充负极片与正极片经过组装、注液化成等工序制得锂离子电池，对所得锂离子电池进行动力学性能测试与循环性能测试。
71.动力学性能测试：在25℃下，将锂离子电池以0.5xc(3≤x≤12)满充、以1c满放重复20次后，再将锂离子电池以0.5xc(3≤x≤12)满充，然后拆解出负极片并观察负极片表面的析锂情况。其中，x为整数，x由大到小进行测试，负极表面析锂区域面积小于5％时的充电倍率为快充能力，所得结果如表1所示；
72.循环性能测试：在25℃下，将锂离子电池以2c满充，1c放电至截止电压，记录放电容量为c1，搁置30min，再进行2c/1c充放电，记录放电容量c2，以此操作循环，直到cn/c1小于0.8，记录循环圈数n，所得结果如表1所示；
73.能量密度测试：在25℃下，将锂离子电池以1c满充、以1c满放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子电池1c实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度；其中，实际能量密度小于预期能量密度的90％时，认为电池实际能量密度低，实际能量密度大于等于预期能量密度的90％且小于预期能量密度的100％时，认为电池实际能量密度中等；实际能量密度为预期能量密度的100％以上时，认为电池实际能量密度高，所得结果如表1所示。
74.表1
[0075] w快充能力循环圈数n能量密度实施例13.564.5c4524高实施例21.263.5c3465高实施例38.822.5c4087低实施例43.564.0c3256高对比例10.971.2c537中等对比例210.432.5c1365低
[0076]
通过表1可以看出：
[0077]
由实施例1与实施例2、3对比可知，负极膜片的面密度与压实密度及负极活性材料的设计参数在限定范围内，负极膜片同时满足特定取值范围要求下的关系式，制得的锂离子电池的快充能力较好，循环性能优异；
[0078]
由实施例1与实施例4对比可知，在其他条件不变的情况下，二次颗粒比例增加可以提高快充能力，因为二次颗粒可以提高更多的锂离子嵌入角度，缩短锂离子嵌入路径；
[0079]
由实施例1与对比例1对比可知，w＜1，能量密度中等，但负极膜片的压实密度达到极限，使负极膜片内的孔道减少，不利于锂离子的液相传导，同时负极膜片的面密度过高，增加了锂离子的传输路径，不易使负极活性材料的容量全部发挥出来；由实施例1与对比例2对比可知，w＞9，且人造石墨的比表面积较大导致副反应较多，对循环寿命带来不利影响，负极膜片的面密度较小导致能量密度有所降低。
[0080]
综上所述，本发明提供的锂离子电池快充负极片，通过调控负极膜片的制备工艺参数及负极活性材料的设计参数，使得负极膜片满足特定取值范围要求下的关系式，进一步通过控制二次颗粒比例，制得的锂离子电池具有优异的快充能力、能量密度以及较高的大倍率循环寿命，倍率可达4.5c，能量密度较高，且循环性能高达4524圈。
[0081]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述锂离子电池快充负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体表面的含有负极活性材料的负极膜片；所述负极膜片满足1≤w≤9，w＝0.01*(b+d
v50
)*c/(p*s)；其中，b为负极活性材料在纯氮气气氛下测得的比表面积，单位为m2/g；d
v50
为负极活性材料的中位粒径，单位为μm；c为负极活性材料的比容量，单位为mah/g；p为负极膜片的压实密度，单位为g/cm3；s为负极膜片的面密度，单位为mg/cm2。2.根据权利要求1所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述b的范围为0.7≤b≤2.5。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述d
v50
的范围为7≤d
v50
≤18。4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述c的范围为330≤c≤370。5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述p的范围为1.3≤p≤1.8。6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述s的范围为5≤s≤15。7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、硅氧材料或硅碳材料中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述负极集流体包括铜箔。8.根据权利要求7所述的锂离子电池快充负极片，其特征在于，所述负极活性材料中≥30wt％为二次颗粒形貌。9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包含权利要求1-8任一项所述的锂离子电池快充负极片。10.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包含权利要求9所述的电化学装置。

技术总结
本发明涉及一种锂离子电池快充负极片、电化学装置及电子装置，所述锂离子电池快充负极片包括负极集流体以及涂覆于所述负极集流体表面的含有负极活性材料的负极膜片；所述负极膜片满足1≤W≤9，W＝0.01*(B+D


技术研发人员：孙唯 黄海宁
受保护的技术使用者：兰钧新能源科技有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/7/7