一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法

1.本发明属于分离膜制备技术领域，具体是指一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法。
技术背景
2.反渗透和纳滤膜分离技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术，具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点，已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用；近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重、资源高效循环利用日益迫切，反渗透/纳滤膜分离技术在海水淡化、中水回用、清洁生产、饮用水净化、资源循环利用等领域得到了更广泛的应用和重视。
3.反渗透/纳滤膜分离技术的核心和基础是高性能的分离膜组件，分离膜组件在使用过程中，随着分离过程的不断进行，被处理体系中的杂质和污染物将被截留在膜的表面，并在膜表面形成污染层。因而，膜污染是反渗透/纳滤膜分离技术应用过程中不可避免的。膜污染通常由下列过程引起：原水中的胶体颗粒在膜上沉积
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胶体污染；难溶性无机盐在膜上沉积
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结垢；微生物在膜上粘附及生长
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生物污染；原水中的某些组分与膜表面成分本身发生物理或化学反应
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化学污染；原水中的有机物极附于膜表面
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有机污染。膜污染将直接导致反渗透膜的渗透通量显著下降，系统生产效率降低、运行成本和能耗增加；同时，膜污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。
4.膜污染首先可以通过工艺预处理和清洗进行减缓。采用预处理将被处理液中可能造成膜污染的物质尽可能去除，可一定程度上减轻膜污染，但将增加膜分离过程的运行成本。通过膜清洗也可一定程度减轻膜污染、恢复膜性能，但是，由于实际使用过程中，污染物的种类与结构繁多，同时对膜污染机理的认识又不足，使得膜污染清洗工艺的选择既十分复杂又较为盲目，而且膜污染的清洗效率得不到保证，尤其是复杂体系的膜污染的清洗，其清洗效率普遍偏低，从而导致膜分离性能的下降和最终的失效。
5.通过对反渗透和纳滤膜生产工艺进行改进，制备具有抗污染功能的反渗透和纳滤膜组件，是减轻反渗透和纳滤膜组件应用过程中膜污染的另一有效途径。采用物理涂覆和化学接枝等工艺，对反渗透和纳滤膜表面进行二次加工，通过改变膜材料表面粗糙度、亲水性、荷电特性、以及化学结构，减轻污染物在膜表面吸附沉积，从而减轻污染物对膜的污染。但由于污染物的种类复杂多变，单一方式的膜表面改性，无法实现膜材料在处理不同物料时的抗污染功能。同时，膜材料制造过程的表面改性处理，也将增加膜材料的生产成本和制造过程的复杂性，而且无法实现膜组件的大规模原位改性。
6.因而，针对被处理物料的特性，如何通过简单、实用的方法对膜组件进行原位改性处理，赋予膜组件抗污染和自清洁功能，是一项迫切需要解决的技术难题，对于减轻膜组件污染、延长膜组件寿命、拓展反渗透/纳滤膜使用范围等均是十分必要和具有重要实际意义
的。


技术实现要素：

7.本发明针对现有反渗透/纳滤膜组件使用过程中存在的膜污染问题，以及现有预处理、膜清洗、膜材料改性等膜污染的解决技术中存在的成本高、适应性差等缺点，提出一种反渗透/纳滤膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法。
8.本发明需要解决的技术问题是，如何在反渗透/纳滤膜组件内的膜材料表面原位构建抗污染层，以及如何实现污染膜表面污染物的自清洁。采用简单的溶液改性方法，通过对反渗透/纳滤膜组件进行溶液循环改性，在膜材料表面沉积功能材料构建抗污染隔离层，实现膜组件的原位抗污染功能化；所构建的抗污染隔离层，在膜组件使用污染后，可通过简便的酸性或碱性溶液循环浸泡处理，可以被溶解并连同污染物自动从膜材料表面脱落，从而实现膜材料表面污染物的自清洁化。
9.本发明是通过下述技术方案得以实现的：
10.一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，其特征在于包括下述步骤：
11.s1、将一定量的含氨基功能基团的水溶性功能材料溶于纯水中，配制成一定浓度的水溶液，作为改性溶液a；将一定量的醛基化纤维素衍生物溶于纯水中，配制成一定浓度的水溶液，作为改性溶液b；
12.s2、在室温下，用改性溶液a对清洗干净的反渗透/纳滤膜组件进行加压循环浸泡处理，一定时间后排干改性溶液，用纯水洗净膜组件；
13.s3、在室温下，用改性溶液b对上述经改性溶液a处理和纯水洗净的膜组件进行浸泡处理，一定时间后排干改性溶液，用纯水洗净膜组件。
14.本发明提供的一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，步骤s1中所述的含氨基功能基团的水溶性功能材料为聚乙烯亚胺、壳聚糖、丝胶等中的一种或多种；所述的改性溶液a中的水溶性功能材料的质量百分浓度为0.005％-0.02％；
15.本发明提供的一种反渗透/纳滤膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，步骤s1中所述的醛基化纤维素衍生物为醛基化羧甲基纤维素钠，或醛基化聚季铵盐；所述的改性溶液b中的醛基化纤维素衍生物的质量百分浓度为0.1％-2.0％；
16.本发明提供的一种反渗透/纳滤膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，步骤s2中所述的改性溶液a循环时间为10-30分钟；
17.本发明提供的一种反渗透/纳滤膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，步骤s3中所述的改性溶液b浸泡时间为5-60分钟。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首先利用含氨基功能基团的水溶性功能材料，通过加压循环方式对清洗干净的反渗透/纳滤膜组件进行表面沉积处理；接着利用醛基化纤维素衍生物，通过醛基与氨基之间的席夫碱反应，在膜材料表面原位构建具有抗污染和自清洁功能的隔离层。一方面，利用水溶性功能材料和纤维素衍生物，构建的隔离层，具有提升膜材料表面亲水性、降低膜表面粗糙度、以及调节膜材料荷电特性的功能，进而赋予膜材料抗污染功能；另一方面，上述改性膜组件在使用并被污染后，可采用酸性溶液或碱性溶液，溶解基于氨基和醛基间生成席夫碱反应构建的隔离层，将隔离层连同污染
物从膜表面去除，实现自清洁功能；此外，该方法可对反渗透/纳滤膜组件进行重复改性处理，完全可满足工业化应用。
19.本发明的创新点主要体现在几个方面：一是可以对复合膜组件进行原位处理；二是均为水溶液体系；三是通过氨基和醛基的席夫碱反应在膜表面构筑抗污染隔离层；四是，膜组件经使用并被污染后，通过酸或碱处理，让席夫碱键断裂，隔离层溶解，连同表面的污染层一起从膜表面脱落，达到自清洁的功能；五是，我们的改性可以对膜组件进行重复操作。
具体实施方式
20.下面对本发明的实施作具体说明：
21.以下实施例给出聚酰胺反渗透/纳滤膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性说明以及它们的分离性能、抗污染性能以及自清洁功能。显然所描述的实施例，仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
22.反渗透/纳滤膜组件：从市场上购买商业化的反渗透/纳滤膜，用20-30℃纯水浸泡30分钟，而后用纯水冲洗干净，备用。
23.配置改性溶液a：取一定量的含氨基功能基团的水溶性功能材料溶于纯水，配置质量百分浓度为0.005％-0.02％的改性溶液a。其中含氨基功能基团的水溶性功能材料至少包括聚乙烯亚胺、壳聚糖、丝胶中的一种。
24.配置改性溶液b：取一定量的醛基化纤维素衍生物溶于纯水中，配置质量百分浓度为0.1％-2.0％的改性溶液b。其中醛基化纤维素衍生物为醛基化羧甲基纤维素钠，或醛基化聚季铵盐。
25.膜组件循环浸泡改性溶液a：用改性溶液a，在0.05～0.15mpa下，对清洗干净的反渗透/纳滤膜组件进行加压循环浸泡处理10～30分钟，排干改性溶液a，用纯水洗净膜组件。
26.膜组件浸泡改性溶液b：用改性溶液b，对上述经改性溶液a处理和纯水洗净的膜组件进行浸泡处理5-60分钟，排干改性溶液b，用纯水洗净膜组件。
27.本发明对反渗透/纳滤膜组件的分离性能(脱盐率(r)和水通量(f))、抗污染性能及自清洁功能进行评价。
28.反渗透/纳滤膜组件的脱盐率及水通量评价：采用错流实验，以1000mg/lnacl水溶液为进料液，在1.0mpa、25℃、ph7.0
±
0.2的条件下测试。
29.反渗透膜组件的抗污染和自清洁功能评价：采用错流方式进行，以牛血清蛋白作为污染物，具体步骤如下：
30.(1)以纯水为进料液，在压力1.0mpa和25
±
1℃下，测定反渗透/纳滤膜组件纯水通量，作为初始通量(j0)；
31.(2)维持运行压力不变，向纯水中加入100mg/l的牛血清蛋白，运行60min后，测定反渗透/纳滤膜组件的稳定水通量(js)；
32.(3)使用纯水对反渗透膜组件进行物理冲洗30min，洗净后在相同压力下，测试膜组件的纯水渗透通量(j2)；
33.(4)采用ph2.0盐酸水溶液或ph11.0的氢氧化钠水溶液，在0.1mpa下，对膜组件进
行循环浸泡处理30min，用纯水洗净后在相同压力下，测试膜组件的纯水渗透通量(j3)。
34.结果：
35.表1：反渗透/纳滤膜组件的分离性能
36.[0037][0038]
从表1中的数据可以发现，经本发明的方法对反渗透/纳滤膜组件进行改性，反渗透和纳滤膜组件的水通量均没有明显的变化，反渗透膜组件对氯化钠的脱盐率略有提升。
[0039]
表2：反渗透/纳滤膜组件的抗污染性能
[0040][0041][0042]
从表2中的数据可以发现，在相同条件下处理牛血清蛋白水溶液时，经本发明的方法对反渗透/纳滤膜组件的稳定水通量均高于未改性膜组件、通量衰减率均低于未改性膜组件、水洗后水通量均高于未改性膜组件、通量恢复率均高于未改性膜组件。说明本发明的改性方法可以有效改善反渗透/纳滤膜组件抗污染性能。
[0043]
表3反渗透/纳滤膜组件的自清洁功能
[0044][0045]
从表3中的数据可以发现，经本发明的方法对反渗透/纳滤膜组件，经牛血清蛋白水溶液污染后，采用酸性溶液或碱性溶液将抗污染隔离层溶解掉，可将隔离层连同污染物从膜表面去除，膜组件通量可恢复到初始值；为未改性膜组件的水通量仅能恢复到初始值的70％左右。说明本发明的改性方法可赋予反渗透/纳滤膜组件自清洁功能。

技术特征：
1.一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，其特征在于包括下述步骤：s1、将一定量的含氨基功能基团的水溶性功能材料溶于纯水中，配制成一定浓度的水溶液，作为改性溶液a；将一定量的醛基化纤维素衍生物溶于纯水中，配制成一定浓度的水溶液，作为改性溶液b；s2、在室温下，用改性溶液a对清洗干净的反渗透/纳滤膜组件进行加压循环浸泡处理，一定时间后排干改性溶液a，用纯水洗净膜组件；s3、在室温下，用改性溶液b对上述经改性溶液a处理和纯水洗净的膜组件进行浸泡处理，一定时间后排干改性溶液，用纯水洗净膜组件，即可。2.根据权利要求1所述的一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，其特征在于：所述的含氨基功能基团的水溶性功能材料为聚乙烯亚胺、壳聚糖、或丝胶中的一种或多种；所述的含氨基功能基团的水溶性功能材料的质量百分浓度为0.005％-0.02％。3.根据权利要求1所述的一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，其特征在于：所述的醛基化纤维素衍生物为醛基化羧甲基纤维素钠，或醛基化聚季铵盐；所述的醛基化纤维素衍生物的质量百分浓度为0.1％-2.0％。4.根据权利要求1所述的一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，其特征在于：所述的用改性溶液a对膜组件进行加压循环浸泡处理的时间为10-30分钟。5.根据权利要求1所述的一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，其特征在于：所述的用改性溶液b对经改性溶液a处理和纯水洗净的膜组件进行浸泡处理的时间为5-60分钟。

技术总结
本发明涉及一种复合膜组件的原位抗污染及自清洁功能化改性方法，本发明首先利用含氨基功能基团的水溶性功能材料对复合膜组件进行加压循环处理，接着利用醛基化纤维素衍生物，通过醛基与氨基之间的席夫碱反应，在膜材料表面原位构建隔离层。本发明的优点是利用水溶性功能材料和纤维素衍生物构建隔离层，具有提升膜表面亲水性、降低膜表面粗糙度、以及调节膜材料荷电特性的功能，进而赋予膜材料抗污染功能；上述改性膜组件在使用并被污染后，可采用酸或碱溶解构建的隔离层，将隔离层连同污染物从膜表面去除，实现自清洁功能；最后，该方法可对复合膜组件进行重复改性处理，完全可满足工业化应用，具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。


技术研发人员：俞三传 洪子奇 刘梅红
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/7/7