一种硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳点由于其制备成本低，低毒性，高稳定性，具有许多优良的光学性能等优点，是一种很理想的长余辉材料，克服了传统余辉材料(半导体量子点、有机荧光分子、稀土基荧光粉等)合成，钝化困难、毒性大、成本高、制备过程繁琐等问题。另外，碳点因为表面丰富的官能团，使得其易于修饰、制备灵活，可以通过设计实现碳点基长余辉材料的长寿命，多色发光等，并且该材料还具有在特定波长激发下随时间变化的磷光颜色。与一般的荧光发射相比，长余辉可以消除背景散射光的影响，在光电器件、防伪、高级信息保护方面有很大的应用前景。
3.迄今为止，已经报道了各种基于碳点的室温磷光材料，并提出了几种实现cds磷光的策略，包括在碳框架中引入重原子或杂原子以增强从s1到t1的系统间交叉(isc)或将cds嵌入到基质中(如聚合物、无机盐、沸石等)。然而，该材料同时也存在一些问题需要解决，比如：(1)大多数的碳点基余辉材料在不同的激发波长下只能发出相同颜色；(2)大多数的碳点基余辉材料无时间依赖性的动态磷光颜色变化；因此，开发一种具有多波长激发、多色磷光发射和时间依赖性动态磷光颜色变化的室温磷光材料具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料的制备方法。
5.本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料，这种一种基于碳点的具有多波长激发下的多色发射以及随时间变化的室温磷光材料。
6.本发明的再一目的在于提供一种上述硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：
9.将硅烷功能化碳点溶液、固体基质和碱性溶液混合均匀，随后加热搅拌反应，得到硅烷功能化碳点/固体基质混合溶液；将混合溶液过滤，往滤液中滴加有机羧酸溶剂直至ph达到6-10，静置陈化，得到悬浮溶液或凝胶复合材料；最后将悬浮溶液或凝胶复合材料经过过滤，洗涤，干燥，煅烧得到硅烷功能化碳点/固体基质复合材料，即为硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料；
10.所述硅烷功能化碳点溶液是由柠檬酸钠和硅烷试剂1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]
尿素经过水热法制备得到；
[0011]
所述固体基质为通过稻壳预处理的二氧化硅(rsio2)或商业二氧化硅(sio2)。
[0012]
所述硅烷功能化碳点溶液具体按照以下方法制备得到：将柠檬酸钠和硅烷试剂1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]尿素在去离子水中混合并搅拌均匀，将所得混合料液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃-200℃下加热8h-15h，所得溶液冷却，过滤，透析，得到浓度为1m-4m的硅烷功能化碳点溶液。
[0013]
所述固体基质优选为通过稻壳预处理的二氧化硅(rsio2)。
[0014]
所述通过稻壳预处理的二氧化硅(rsio2)具体按照以下方法制备得到：将稻壳研磨成细粉，使用1m-3m的hcl溶液浸泡1-24h，洗涤，干燥，将所得粉末在600-800℃下煅烧2-6h，得到通过稻壳预处理的二氧化硅(rsio2)。
[0015]
所述固体基质为通过稻壳预处理的二氧化硅(rsio2)时，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点和通过稻壳预处理的二氧化硅的质量比为1：
[0016]
(4-200)，碱性溶液为naoh溶液，硅烷功能化碳点溶液中硅烷功能化碳点与碱性溶液的碱的质量比为1:500-2000。
[0017]
所述固体基质为商业二氧化硅(sio2)时，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点和商业二氧化硅的质量比为1：(4-150)，碱性溶液为naoh溶液，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点与碱性溶液的碱的质量比为1:500-2000。
[0018]
所述加热搅拌反应的温度为60-140℃，时间为30-240min；所述静置陈化的时间为1-24h；所述有机羧酸溶剂为醋酸；所述煅烧是在350℃-600℃下煅烧30-120min。
[0019]
一种由上述的制备方法制备得到的硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料。
[0020]
上述的硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料在防伪、高级信息加密领域中的应用。
[0021]
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
[0022]
在本发明硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料的制备工艺中，首先制备出硅烷功能化碳点，再由固体基质和硅烷功能化碳点材料反应结合，制备成室温磷光材料；在室温条件下，经过不同激发波长的照射下，复合材料具有多波长激发下显示多色磷光。本发明复合材料，特别是硅烷试剂1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]尿素制备的硅烷功能化碳点与通过稻壳预处理的二氧化硅复合而成的材料，能够在不同波长激发下(254、310、365、420、520nm)发射出多色磷光(蓝色、青色、绿色、黄色)。更重要的是，在特定激发波长光连续激发下，表现出从黄色到绿色的动态磷光颜色变化。出乎意料的是，这些复合粉末被发现能够被白光二极管(wled)，甚至长波绿光激发。且本发明提供的制备方法具有简单、环保的优点。
附图说明
[0023]
图1是实施例1制备的硅烷功能化碳点si-cd1的透射电镜图和粒径分布图。
[0024]
图2是实施例2制备的硅烷功能化碳点si-cd2的透射电镜图和粒径分布图。
[0025]
图3是实施例3通过稻壳预处理的二氧化硅固体基质(rsio2)的场发射扫描电镜图像。
[0026]
图4是实施例4si-cd1/rsio2复合材料在不同激发波长下所获得的磷光光谱。
[0027]
图5是实施例5si-cd1/sio2复合材料在不同激发波长下所获得的磷光光谱。
[0028]
图6是实施例6si-cd2/rsio2复合材料在不同激发波长下所获得的磷光光谱。
[0029]
图7是实施例7si-cd1/rsio
2-1复合材料在不同激发波长下所获得的磷光光谱。
[0030]
图8是实施例4si-cd1/rsio2复合材料在254、310、365、420、520nm以及白灯照射后关闭的磷光图像。
[0031]
图9是实施例5si-cd1/sio2复合材料在254、310、365、420、520nm以及白灯照射后关闭的磷光图像。
[0032]
图10是实施例6si-cd2/rsio2复合材料在310、365nm照射后关闭的磷光图像。
[0033]
图11是实施例7si-cd1/rsio
2-1复合材料在310、365nm照射后关闭的磷光图像。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0035]
实施例1
[0036]
(1)硅烷功能化碳点(si-cd1)的制备方法：
[0037]
将柠檬酸钠(0.8g)溶于去离子水(30ml)中，然后与1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]尿素(1ml)混合搅拌形成混合溶液；随后将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯(特氟隆)内衬的高压釜100ml中，在180℃下加热12h；反应结束后，自然冷却反应器至室温；将所得溶液过滤(孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，透析(分子量为1000的透析袋)，最终获得浓度为1.2m的硅烷功能化碳点(si-cd1)溶液，然后冷冻干燥以作备用。
[0038]
(2)si-cd1的表征：
[0039]
图1是本实施例1所得硅烷功能化碳点si-cd1的透射电镜图像，晶格条纹以及对应的粒径分布图，从图中可以看出si-cd1显示均匀且分散性良好的球形颗粒，平均粒径分别为：4.1nm，晶面间距为0.21nm。
[0040]
实施例2
[0041]
(1)硅烷功能化碳点(si-cd2)的制备方法：
[0042]
将柠檬酸钠(0.8g)溶于去离子水(30ml)中，然后与n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺(1ml)混合搅拌形成混合溶液；随后将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯(特氟隆)内衬的高压釜100ml中，在180℃下加热12h；反应结束后，自然冷却反应器至室温；将所得溶液过滤(孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，透析(分子量为1000的透析袋)，最终获得浓度为1.2m的硅烷功能化碳点(si-cd2)溶液，然后冷冻干燥以作备用。
[0043]
(2)si-cd2的表征：
[0044]
图2中是本实施例2所得si-cd2的透射电镜图像，晶格条纹以及对应的粒径分布图。从图中可以看出si-cd2显示均匀且分散性良好的球形颗粒。平均粒径分别为：2.0nm，晶面间距为0.21nm。
[0045]
实施例3
[0046]
(1)稻壳预处理的二氧化硅(rsio2)固体基质的制备：
[0047]
首先将10g稻壳磨成细粉(200目)，用hcl溶液(2m)在磁搅拌下浸泡一夜，随后用去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱在80℃下干燥24h；将干燥的稻壳粉放入马弗炉中热解，在预定温度(650℃)加热保温4h，最后收集白色粉末获得稻壳预处理的二氧化硅rsio2。
[0048]
(2)rsio2的场发射扫描电镜表征：
[0049]
图3是实施例3所得rsio2的sem图像，从图像中可以看出该物质是无规则的块状。
[0050]
实施例4
[0051]
(1)si-cd1/rsio2复合材料的制备方法：
[0052]
将实施例3所得稻壳预处理的二氧化硅rsio2(1.5g)和实施例1所得硅烷功能化碳点si-cd1溶液(5ml)放入圆底烧瓶中100ml的naoh溶液(0.5m)中回流，并在100℃下搅拌4h，反应完成后过滤收集混合溶液；在磁力搅拌下，将醋酸滴入上述混合溶液中，直到ph值达到9，放置12h，以确保完全凝胶化，形成白色固体凝胶，然后用去离子水和乙醇洗涤，去除无机盐，洗涤完毕后将样品放入真空烘箱中80℃干燥24h，研磨成细粉；将细粉以5℃/min的升温速率升温至550℃，在空气氛围中煅烧60min，得到si-cd1/rsio2复合材料。
[0053]
(2)si-cd1/rsio2的表征：
[0054]
在室温条件下在260-560nm波长激发下，获得si-cd1/rsio2复合材料的磷光发射光谱，结果如图4所示，由图可知，当激发波长在280nm时激发强度最强。
[0055]
实施例5
[0056]
(1)si-cd1/sio2复合材料的制备方法：
[0057]
称取商业二氧化硅(sio2)1.5g，随后将sio2和实施例1所得硅烷功能化碳点si-cd1溶液(5ml)放入圆底烧瓶中100ml的naoh溶液(0.5m)中回流，并在100℃下搅拌4h，反应完成后过滤收集混合溶液；在磁力搅拌下，将醋酸滴入上述混合溶液中，直到ph值达到9.5，放置12h，以确保形成悬浮溶液，将悬浮溶液过滤然后用去离子水和乙醇洗涤，去除无机盐；洗涤完毕后将样品放入真空烘箱中60℃干燥24h，研磨成细粉；将细粉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在空气氛围中煅烧60min，得到si-cd1/sio2复合材料。
[0058]
(2)si-cd1/sio2的表征：
[0059]
在室温条件下在260-520nm波长激发下，获得si-cd1/sio2复合材料的磷光发射光谱，结果如图5所示，由图可知，当激发波长在300nm时激发强度最强。
[0060]
实施例6
[0061]
(1)si-cd2/rsio2复合材料的制备方法：
[0062]
将实施例3所得稻壳预处理的二氧化硅rsio2(1.0g)和实施例2所得硅烷功能化碳点si-cd2溶液(5ml)放入圆底烧瓶中100ml的naoh溶液(0.5m)中回流，并在100℃下搅拌4h，反应完成后过滤收集混合溶液；在磁力搅拌下，将醋酸滴入上述混合溶液中，直到ph值达到10，放置12h，以确保完全凝胶化，形成白色固体凝胶，然后用去离子水和乙醇洗涤，去除无机盐；洗涤完毕后将样品放入真空烘箱中80℃干燥24h，研磨成细粉；将细粉以5℃/min的升温速率升温至500℃，在空气氛围中煅烧60min，得到si-cd2/rsio2复合材料。
[0063]
(2)si-cd2/rsio2的表征：
[0064]
在室温条件下在280-400nm波长激发下，获得si-cd2/rsio2复合材料的磷光发射光谱，结果如图6所示，由图可知，当激发波长在320nm时激发强度最强。
[0065]
实施例7
[0066]
(1)直接煅烧法制备si-cd1/rsio
2-1复合材料：
[0067]
将实施例3所得稻壳预处理的二氧化硅rsio2(1.5g)和实施例1所得硅烷功能化碳点si-cd1(5ml)均匀搅拌5min后放入烘箱烘干，随后直接将混合粉末放入马弗炉中煅烧，以
5℃/min的升温速率升温至550℃，在空气氛围中煅烧60min，得到si-cd1/rsio
2-1复合材料。
[0068]
(2)si-cd1/rsio
2-1的表征：
[0069]
在室温条件下在280-400nm波长激发下，获得si-cd1/rsio
2-1复合材料的磷光发射光谱，结果如图7所示，由图可知，当激发波长在320nm时激发强度最强。
[0070]
图8是实施例4中制备的si-cd1/rsio2展示在254、310、365、420、520nm以及白灯照射后关闭后分别发射出蓝色、青色、黄绿色、黄色磷光。磷光强度以及磷光寿命达到最佳。
[0071]
图9是实施例5中制备的si-cd1/sio2展示在254、310、365、420、520nm以及白灯照射后分别发射出淡蓝色、青色、黄绿色、黄色磷光。磷光强度以及磷光寿命相对下降。
[0072]
图10是实施例6中制备的si-cd2/rsio2展示在310、365nm照射后关闭后分别发射出蓝色、绿色的磷光。磷光强度以及磷光寿命相对较弱。
[0073]
图11是实施例7中si-cd1/rsio
2-1展示在310、365nm照射后关闭后的图像，图中几乎观察不到磷光现象。
[0074]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将硅烷功能化碳点溶液、固体基质和碱性溶液混合均匀，随后加热搅拌反应，得到硅烷功能化碳点/固体基质混合溶液；将混合溶液过滤，往滤液中滴加有机羧酸溶剂直至ph达到6-10，静置陈化，得到悬浮溶液或凝胶复合材料；最后将悬浮溶液或凝胶复合材料经过过滤，洗涤，干燥，煅烧得到硅烷功能化碳点/固体基质复合材料，即为硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料；所述硅烷功能化碳点溶液是由柠檬酸钠和硅烷试剂1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]尿素经过水热法制备得到；所述固体基质为通过稻壳预处理的二氧化硅或商业二氧化硅。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅烷功能化碳点溶液具体按照以下方法制备得到：将柠檬酸钠和硅烷试剂1-[3-(三甲氧基硅基)丙基]尿素在去离子水中混合并搅拌均匀，将所得混合料液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160℃-200℃下加热8h-15h，所得溶液冷却，过滤，透析，得到浓度为1m-4m的硅烷功能化碳点溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体基质为通过稻壳预处理的二氧化硅。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述通过稻壳预处理的二氧化硅具体按照以下方法制备得到：将稻壳研磨成细粉，使用1m-3m的hcl溶液浸泡1-24h，洗涤，干燥，将所得粉末在600-800℃下煅烧2-6h，得到通过稻壳预处理的二氧化硅。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体基质为通过稻壳预处理的二氧化硅时，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点和通过稻壳预处理的二氧化硅的质量比为1：(4-200)，碱性溶液为naoh溶液，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点与碱性溶液的碱的质量比为1:500-2000。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固体基质为商业二氧化硅时，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点和商业二氧化硅的质量比为1：(4-150)，碱性溶液为naoh溶液，硅烷功能化碳点溶液中的硅烷功能化碳点与碱性溶液的碱的质量比为1:500-2000。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加热搅拌反应的温度为60-140℃，时间为30-240min；所述静置陈化的时间为1-24h；所述有机羧酸溶剂为醋酸；所述煅烧是在350℃-600℃下煅烧30-120min。8.一种由权利要求1所述的制备方法制备得到的硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料。9.根据权利要求8所述的硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料在防伪、高级信息加密领域中的应用。

技术总结
本发明属于新材料技术领域，公开了一种硅烷功能化碳点基多色室温磷光复合材料及其制备方法和应用。多波长激发硅烷功能化碳点基室温磷光复合材料，由固体基质和硅烷功能化碳点材料组成，实现复合粉末在不同的激发波长下能够发射出多色室温磷光。更重要的是，一些复合材料在特定激发波长光连续激发下，表现出从黄色到绿色的动态磷光颜色变化。出乎意料的是，一些复合材料被发现能够被白光二极管，甚至长波绿光激发。本发明提供一种合理的策略为通过硅烷官能化碳点和固体基质相结合，制备出具有在多波长激发下表现出多色磷光复合材料以及一些复合材料具有随时间变化的室温磷光性质，在防伪、高级信息加密等领域中具有潜在的应用价值。价值。


技术研发人员：郑明涛 陈俊宇 刘应亮 雷炳富 张学杰 胡超凡 庄健乐
受保护的技术使用者：岭南现代农业科学与技术广东省实验室茂名分中心
技术研发日：2023.04.04
技术公布日：2023/7/7