包含不饱和磷酸酯化合物的复合树脂的制作方法

1.本发明涉及用于复合树脂的反应性稀释剂体系，其包含(a)反应性稀释剂组合物，该反应性稀释剂组合物包含有机的(甲基)丙烯酸酯基的磷化合物，和(b)加速剂体系。


背景技术：

2.基于不饱和的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯在诸如粘合剂或涂料树脂的应用中是公知的粘合性促进剂，其对极性基材提供改进的粘合性。此外，引入基于(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯由于改进的粘合性而可以改进基于乳液的涂料配制剂的腐蚀防护。另外，还公知磷基化合物能够改进阻燃性能。将基于不饱和的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯引入到聚合物树脂中导致形成阻燃材料。尤其是在诸如运输和建筑的复合材料应用中，阻燃性能是高度令人感兴趣的。在这些应用领域中，乙烯基酯和不饱和的聚酯树脂是主要使用的树脂类型。这些树脂通常含有苯乙烯作为反应性稀释剂。除了苯乙烯以外，还使用其它反应性稀释剂或反应性溶剂，例如乙烯基甲苯或(甲基)丙烯酸酯。基于不饱和的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯提供了用作赋予阻燃性能的反应性稀释剂的选项。这对于其中需要结合阻燃性和光学透明性的应用领域是尤其令人感兴趣的。此外，基于不饱和的(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯增强了在纤维增强的塑料中的玻璃纤维粘合性。
3.为了固化复合树脂，通常使用氧化还原体系，该氧化还原体系包含氧化剂(例如过氧化物)和作为加速剂的可溶性钴离子。所述加速剂使所述氧化剂在较低温度(例如室温(rt))下的活性提高，并因此使固化加速。所述钴离子可以钴盐的形式和/或钴配合物的形式存在。
4.然而，与不饱和磷酸酯结合的复合树脂利用基于钴的标准rt固化体系不会充分固化。所述磷酸酯降低了所述钴配合物的稳定性，并因此降低了所述加速剂的活性。此外，还公知钴加速的过氧化甲乙酮(mekp)体系在不存在苯乙烯的情况下显示出低的与丙烯酸系单体有效形成自由基的能力。目前与丙烯酸系树脂体系一起付诸实践的最常见的引发剂/加速剂体系是带有叔胺加速剂的过氧化苯甲酰(bpo)。然而，由于与不饱和磷酸酯可能会形成盐以及由最终复合材料暴露于光或热而导致的已知变色问题，胺的使用是不太理想的。


技术实现要素：

5.因此，本发明的目的是为这样的磷酸酯反应性稀释剂提供合适的加速剂体系。换句话说，本发明要解决的问题是提供一种反应性稀释剂体系，其包括作为反应性稀释剂的有机的(甲基)丙烯酸酯基的磷化合物和优化的加速剂体系。
6.发明概述
7.本发明已成功地实现了这个目的：本发明的发明人已出人意料地发现，包含基于有机的(甲基)丙烯酸酯基的磷化合物的反应性稀释剂体系的树脂组合物可以使用包含至少一种铁盐或配合物与至少一种钴或铜的盐或配合物的组合的加速剂体系，在温和条件下(即，经由rt固化)与可固化树脂组合物一起有效固化。
8.一般地，并且通过简要描述，本发明的主要方面可以描述如下：
9.在第一方面，本发明提供用于复合树脂的反应性稀释剂体系，其包含(a)反应性稀释剂组合物，和(b)加速剂体系，其中
10.所述反应性稀释剂组合物(a)包含通式(i)的有机磷化合物或由通式(i)的有机磷化合物组成：
[0011][0012]
其中
[0013]
r1＝h，me
[0014]rn
、rm＝o-，oh，z，x
2-p(＝x3)r
n+1rm+1
[0015]
n、m＝2-15
[0016]
x1，x2＝o，ch2，s，nh
[0017]
x3＝o，s
[0018][0019]
和l是任选包含一个或多个杂原子的烃连接基；
[0020]
和
[0021]
所述加速剂体系(b)包含以下物质或由以下物质组成：
[0022]
(i)至少一种铁盐或配合物；
[0023]
(ii)至少一种基于钴和铜的过渡金属盐或配合物；和
[0024]
(iii)任选的至少一种溶剂。
[0025]
在第二方面，本发明涉及包含可固化树脂和上述反应性稀释剂体系的可固化树脂组合物，并且作为第三方面，本发明涉及所述反应性稀释剂体系或所述可固化树脂组合物用于制备具有阻燃性能的复合树脂或用于制备具有增强的玻璃纤维粘合性的复合树脂的用途。
[0026]
在第四方面，本发明提供制备固化的复合树脂组合物的方法，该方法包括：
[0027]
(a)提供如上所述的可固化树脂组合物，
[0028]
(b)任选地添加至少一种有机或无机添加剂，和
[0029]
(c)通过添加引发剂来引发固化过程。
[0030]
在第五方面，本发明涉及纤维增强的材料，其包含：
[0031]
(a)聚合物树脂，其选自(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯
[0032]
树脂(upr)或乙烯基酯树脂(ver)；和
[0033]
(b)至少一种增强纤维材料，
[0034]
所述纤维增强的材料可通过使用如上所述的反应性稀释剂体系在存在引发剂的
情况下固化所述组分(a)和(b)获得。
[0035]
发明详述
[0036]
下文中，将描述本发明的要素。这些要素与特定实施方案一起列出；然而，应当理解的是，它们可以以任何方式和以任何数量结合，从而创建额外的实施方案。各种描述的实施例和优选的实施方案不应被解释为将本发明仅限于明确描述的实施方案。这种描述应被理解为支持和涵盖将两个或更多个明确描述的实施方案结合在一起的或将一个或多个所明确描述的实施方案与任何数量的公开的和/或优选的要素结合在一起的实施方案。另外，除非上下文另有说明，否则在本技术中所有描述的要素的任何排列和组合都应被认为由本技术的描述所公开。
[0037]
如本文中使用的，术语“[本]发明的”、“根据本发明”、“依照本发明”和类似术语旨在涉及本文中描述的和/或要求保护的本发明的所有方面和实施方案。
[0038]
如本文中使用的，术语“包含”应被解释为涵盖“包括”和“由
…
组成”二者，这两种含义都是明确想要的，并且因此都是根据本发明单独公开的实施方案。如果在本文中使用，“和/或”应被视为具体公开了两个指定特征或组分中的每一个，同时有或没有另一个。例如，“a和/或b”应被视为具体公开了(i)a、(ii)b和(iii)a和b中的每一种情况，就好像每一种情况都在本文中被单独列出一样。
[0039]
应理解的是，根据本文中包含的教导内容，将本发明的教导内容应用于具体的问题或环境，以及将本发明的变化方案或附加特征包括到其中(例如进一步的方面和实施方案)，将在本领域技术人员能力范围内。
[0040]
除非上下文另有指明，否则上述特征的描述和定义不限于本发明的任何特定方面或实施方案，并且同样适用于所描述的所有方面和实施方案。
[0041]
在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的酯或丙烯酸的酯。
[0042]
如本文中使用的，术语“反应性稀释剂”或“反应性溶剂”是指在固化步骤期间有反应性的溶剂。它们通常由烯属不饱和单体化合物组成。在本发明的上下文中，“反应性稀释剂组合物”是包含至少一种反应性稀释剂或由至少一种反应性稀释剂组成的组合物。“反应性稀释剂体系”包括所述反应性稀释剂组合物和加速剂体系。
[0043]
配位化合物是由一个或多个被一系列结合的分子或离子包围的金属原子或离子组成的物质，所述结合的分子或离子被称为配体或配合剂。以金属原子/离子为中心的配位化合物被称为金属配合物。配位化合物可以是离子型的，并作为阳离子或阴离子型物质与各种相应的抗衡离子结合存在。
[0044]
本文中引用的所有参考文献、专利和公开出版物都以它们的整体通过引用并入本文中。
[0045]
本发明基于以下令人惊奇的发现：包含可固化树脂和基于有机的(甲基)丙烯酸酯基的磷化合物的反应性稀释剂体系的树脂组合物可以使用包含至少一种铁盐或配合物与至少一种选自钴和铜的盐或配合物的组合的加速剂体系，在温和条件下(即，经由rt固化)有效固化。
[0046]
反应性稀释剂体系
[0047]
反应性稀释剂组合物(a)
[0048]
所述反应性稀释剂组合物(a)包含通式(i)的有机磷化合物或由通式(i)的有机磷化合物组成：
[0049][0050]
其中
[0051]
r1＝h，me
[0052]rn
、rm＝o-，oh，z，x
2-p(＝x3)r
n+1rm+1
[0053]
n、m＝2-15
[0054]
x1，x2＝o，ch2，s，nh
[0055]
x3＝o，s
[0056][0057]
和l是任选包含一个或多个杂原子的烃连接基。
[0058]
因此，所述连接基结构部分将磷单元与烯属不饱和的可聚合单体单元连接起来。如在本发明的上下文中使用的，术语“烃连接基”包括以下连接基，该连接基是直链和/或支化的脂族的(例如烷基或烯基)、脂环族的(例如环烷基、环烯基)和芳族的，其具有芳族、脂族、脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中所述环通过所述分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成一个环)。
[0059]
术语“烃连接基”包括具有取代的烃取代基的连接基，所述烃取代基就是含有不改变所述连接基的主要烃性质的非烃基团(例如氯、氟、溴、碘、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、烷基羟基、硝基、氨基、亚硝基、磺氧基(sulfoxy))的取代基。
[0060]
术语“烃连接基”还包括具有杂取代基的连接基，所述杂取代基就是虽然具有主要的烃特征，但在否则由碳原子组成的环或链中还含有除碳以外的其它原子的取代基。还包括氧化亚乙基(eo)和氧化亚丙基(po)连接基。杂原子包括硫、氧、氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、咪唑基和其它杂环。
[0061]
所述烃连接基可以是具有取代了碳原子的氧和/或氮和/或硫原子的c
0-c
70
烃连接基团。
[0062]
所述连接基可以例如是x1(ch2ch2o)
x-p(在这种情况下，x2＝o)，其中x＝1-20。
[0063]
在本发明的一个实施方案中，式(i)的有机磷化合物是
[0064][0065]
其中
[0066]
r1＝h，me，
[0067]rn
、rm＝o-，oh，z，o-p(＝o)r
n+1rm+1
[0068]
n、m＝2-15
[0069]
x＝1，2，3
…
，50
[0070][0071]
x'＝x，1，2，3
…
，50
[0072]
任选在存在以下物质的情况下：
[0073]
h3po4，h4p2o7，它们的盐以及无环的/环状的(多)磷酸酯和它们的盐，和(甲基)丙烯酸甲酯。
[0074]
所述多磷酸酯结构部分可含有单、二、三或更高级的磷酸酯，或单和/或二膦酸酯。
[0075]
所述反应性稀释剂组合物可包含溶剂，例如反应性溶剂。
[0076]
存在于所述反应性稀释剂组合物中的式(i)的有机磷化合物优选是(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯磷酸酯，例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯。
[0077]
所述反应性稀释剂组合物可进一步包含有机溶剂，例如脂族烃溶剂或芳族烃溶剂，优选(甲基)丙烯酸酯溶剂。
[0078]
优选地，所述反应性稀释剂组合物含有70重量％的磷酸酯组分和30重量％的反应性溶剂。
[0079]
在本发明的一个具体实施方案中，所述反应性稀释剂组合物是甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯在甲基丙烯酸甲酯(mma)中的溶液。优选地，所述反应性稀释剂组合物是由在30重量％的mma中的70重量％的甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯组成的溶液。
[0080]
经常，可商购获得的前体分子是混合物，例如sipomer pam-4000或pam-100或pam-200(得自solvay)或hema-p 70m/100(得自evonik)。本文中考虑这样的混合物，以及纯的前体单体单元。hema(多)磷酸酯(例如得自solvay的pam-4000)可由hema和p2o5或(多)磷酸直接制成。或者，可以使用其它单体代替hema，所述其它单体例如(甲基)丙烯酸羟基丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。其它实例包括聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(多)磷酸酯(得自solvay的pam-100)和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(多)磷酸酯(得自solvay的pam-200)。
[0081]
加速剂体系(b)
[0082]
存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种铁盐或配合物(i)可以是铁(ii)盐或配合物，或铁(iii)盐或配合物，或铁(ii)和铁(iii)盐和配合物的混合物。
[0083]
有利地，存在于所述加速剂体系(b)中的铁盐或配合物是铁(ii)配位化合物。优选地，所述铁(ii)配位化合物选自与单和多齿n和/或o-给体配体连接的铁(ii)物质。或者，存在于所述加速剂体系(b)中的铁盐或配合物也可选自铁的卤化物、羧酸盐、1,3-二氧代配合物和基于环戊二烯基的铁配合物。
[0084]
合适的铁的羧酸盐的实例是乳酸铁、环烷酸铁、2-乙基己酸铁(即辛酸铁)、甲酸铁、乙酸铁、丙酸铁、丁酸铁、戊酸铁、己酸铁、庚酸铁、辛酸铁、壬酸铁、癸酸铁、新癸酸铁和十二烷酸铁，铁的1,3-二氧代配合物的实例是乙酰丙酮铁，以及以下物质的铁配合物：乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷和乙酰乙酸化物，例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基
乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯。铁的环戊二烯基配合物的实例是包含铁和两个取代或未取代的环戊二烯基配体的配合物，其中在所述环戊二烯基环上的任选的取代基选自具有1至12个碳原子的烷基、芳基和烯基基团，它们可任选被选自o、n、s、si和p的杂原子取代。铁的环戊二烯基配合物的一个实例是二茂铁。
[0085]
在本发明的一个实施方案中，存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种铁盐或配合物(i)是铁(1+),氯[二甲基-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-κn)-7-[(2-吡啶基-κn)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-κn3,κn7]-,氯化物(1-)(cas：478945-46-9)，其中铁的氧化态为+ii，如在下式(ii)中所描绘的。
[0086][0087]
这样的fe配合物是可商购获得的，例如作为nouryact cf40(nouryon)或borchi oxy-coat 1410(borchers gmbh)。它们通常作为在溶剂(例如1,2-丙二醇)或反应性稀释剂(例如甲基丙烯酸羟基乙酯)中的溶液供应。
[0088]
存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种过渡金属盐或配合物(ii)可以是钴盐或配合物、铜盐或配合物或至少一种钴盐或配合物与至少一种铜盐或配合物的混合物。
[0089]
有利地，存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种选自钴和铜的过渡金属盐或配合物(ii)是钴(ii)盐或配合物。合适的钴盐或配合物例如是钴的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氧化物或羧酸盐。合适的羧酸盐例如是乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰基丙酮盐、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。所述钴(ii)盐或配合物优选是烷基羧酸钴，例如乙基己酸钴(ii)、辛酸钴(ii)或乙酰基丙酮钴或钴的基于环戊二烯基的配合物。特别优选的是(2-乙基己酸)钴、(新癸酸)钴或(环烷酸)钴。
[0090]
或者，存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种选自钴和铜的过渡金属盐或配合物(ii)是铜(i)或铜(ii)的盐或配合物。合适的铜盐或配合物例如是铜的卤化物(例如氯化物)、硝酸盐、硫酸盐或烷基羧酸盐。合适的羧酸盐例如是乳酸盐、2-乙基己酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、草酸盐、月桂酸盐、油酸盐、亚油酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、乙酰基丙酮化物、辛酸盐、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐或环烷酸盐。所述铜(i)或铜(ii)的盐或配合物优选是烷基羧酸盐。特别优选的是(2-乙基己酸)铜。
[0091]
所述至少一种铁盐或配合物(i)与所述过渡金属盐或配合物(ii)的比率可以在2:
1至500:1范围内，优选在10:1至300:1之间。特别优选的是所述至少一种铁盐或配合物(i)与所述过渡金属盐或配合物(ii)的比率为10:1至200:1。
[0092]
在所述反应性稀释剂组合物(a)中的有机磷化合物与在所述加速剂体系(b)中的金属含量的比率可以在80:1至4000:1范围内。
[0093]
所述加速剂组合物可包含至少一种溶剂。所述钴(或铜)化合物和所述铁化合物的溶剂可以是相同或不同的，并且可以例如是羟基官能溶剂。
[0094]
术语“羟基官能溶剂”包括式(iii)的化合物
[0095]
ho-(ch
2-c(r1)
2-(ch2)
m-o-)
n-r2(iii)
[0096]
其中每个r1独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基基团和具有1至10个碳原子的羟基烷基基团，n＝1至10，m＝0或1，和r2是氢或具有1至10个碳原子的烷基基团。最优选地，每个r1独立地选自h、ch3和ch2oh。合适的羟基官能溶剂的实例是二醇，如二亚乙基单丁基醚、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇和聚乙二醇，甘油和季戊四醇。
[0097]
此外，根据本发明的加速剂溶液可进一步包含额外的有机化合物，例如脂族烃溶剂、芳族烃溶剂以及带有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸酯或羧酸基团的溶剂。合适的溶剂的实例是脂族烃溶剂，例如石油溶剂油和无气味的矿物油精(oms)，芳族烃溶剂，例如环烷烃以及环烷烃和链烷烃的混合物，异丁醇；戊醇；1,2-二肟、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺(dmf)；二甲亚砜(dmso)；2,2,4-三甲基戊二醇二异丁酸酯(txlb)；酯，例如马来酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、酮戊二酸的单酯和二酯、丙酮酸酯和抗坏血酸的酯，例如抗坏血酸棕榈酸酯；醛；单酯和二酯，更特别是丙二酸二乙酯和琥珀酸酯；1,2-二酮，特别是二乙酰和乙二醛；苯甲醇，脂肪醇和反应性稀释剂，例如苯乙烯，苯乙烯衍生物或(甲基)丙烯酸酯。
[0098]
优选存在于所述加速剂溶液中的溶剂的总量为1至50重量％，优选5至30重量％。
[0099]
如果所述加速剂组合物是加速剂溶液，则所述钴或铜的存在的量可以是至少0.5mmol/kg含反应性稀释剂的树脂，优选至少2mmol/kg。所述钴或铜存在于所述加速剂溶液中的量优选为小于200mmol/kg树脂，优选小于50mmol/kg树脂，和更优选小于25mmol/kg树脂。
[0100]
如果所述加速剂组合物是加速剂溶液，则所述铁的存在的量可以是至少0.0001mmol/kg树脂，更优选至少0.01mmol/kg树脂。所述铁存在于所述加速剂溶液中的量优选为小于20mmol/kg树脂，更优选小于10mmol/kg树脂，和最优选小于1mmol/kg树脂。
[0101]
要在根据本发明的方法和组合物中使用的过渡金属的总量优选为0.5至100mmol/kg含反应性稀释剂的树脂，更优选1至50mmol/kg，和最优选1至10mmol/kg树脂。
[0102]
所述加速剂组合物可任选含有一种或多种促进剂、碱、水、抑制剂、添加剂和/或填料。
[0103]
存在三类重要的促进剂：铵、碱金属或碱土金属的羧酸盐、含磷化合物和1,3-二酮。1,3-二酮的实例是乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮和二苯甲酰基甲烷，以及乙酰乙酸化物，例如二乙基乙酰乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺、二丙基乙酰乙酰胺、二丁基乙酰乙酰胺、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯和乙酰乙酸丁酯。
[0104]
合适的铵、碱金属和碱土金属的金属羧酸盐的实例是2-乙基己酸盐(即辛酸盐)、壬酸盐、庚酸盐、新癸酸盐和环烷酸盐。优选的碱金属是钾(k)。所述盐可以被原样添加到所
述加速剂组合物或所述树脂中，或者它们可以被原位形成。例如，可以在将碱金属氢氧化物和2-乙基己酸添加到溶液中之后，在所述加速剂组合物中原位制备碱金属2-乙基己酸盐。
[0105]
合适的磷化合物的实例是具有式p(r)3和p(r)3＝o的化合物，其中每个r独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的烷氧基基团。优选地，至少两个r-基团选自烷基基团或烷氧基基团。合适的含磷化合物的具体实例是磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(tep)、亚磷酸二丁酯和磷酸三乙酯。
[0106]
乙酰乙酸化物是特别优选的促进剂。特别优选的是二乙基乙酰乙酰胺。甚至更优选的是二乙基乙酰乙酰胺和2-乙基己酸钾的组合。
[0107]
如果在所述加速剂组合物中存在一种或多种促进剂，则它们的量优选为至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％，甚至更优选至少1重量％，更优选至少10重量％，和最优选至少20重量％；优选不超过90重量％，更优选不超过80重量％，和最优选不超过70重量％，所述重量％均基于所述加速剂组合物的总重量计。
[0108]
存在于所述加速剂组合物和预加速的树脂中的合适的含氮碱是伯胺、仲胺和叔胺，例如三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或n,n-二甲基-对甲苯胺(dmpt)，多胺，例如1,2-(二甲胺)乙烷，仲胺，例如二乙胺，乙氧基化的胺，例如三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙醇胺或单乙醇胺，和芳族胺，例如吡啶或联吡啶。所述含氮碱存在于所述加速剂组合物中的量优选为5至50重量％。
[0109]
为了防止发生不希望的聚合，可以在根据本发明的加速剂组合物中使用聚合抑制剂(稳定剂)。在本发明的上下文中，术语“(聚合)抑制剂”和“稳定剂”同义使用。有利地，所述聚合抑制剂选自对苯二酚，对苯二酚醚，例如对苯二酚单甲醚或二叔丁基邻苯二酚，吩噻嗪，n,n'-(二苯基)-对苯二胺，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，对苯二胺，亚甲基蓝或空间位阻酚，其中稳定剂的量在0至1000ppm之间。稳定剂的量优选在5至500ppm之间，并且最优选在20至300ppm之间。优选地，所述聚合抑制剂选自对苯二酚单甲醚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯(例如irganox 1076)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，和它们的混合物。
[0110]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述反应性稀释剂组合物(a)包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯或由甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯组成，并且所述加速剂体系(b)包含铁(1+),氯[二甲基-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-κn)-7-[(2-吡啶基-κn)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-κn3,κn7]-,氯化物(1-)(cas：478945-46-9)和2-乙基己酸co(ii)。
[0111]
在一个可另选的实施方案中，所述反应性稀释剂组合物(a)包含甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯或由甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯组成，并且所述加速剂体系(b)包含铁(1+),氯[二甲基-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-κn)-7-[(2-吡啶基-κn)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二羧酸酯-κn3,κn7]-,氯化物(1-)(cas：478945-46-9)和2-乙基己酸cu(ii)。
[0112]
根据本发明的反应性稀释剂体系特别适用于制备具有阻燃性能的复合树脂和/或适用于制备具有增强的玻璃纤维粘合性的复合树脂。
[0113]
可固化树脂组合物
[0114]
本发明进一步涉及可固化树脂组合物，其包含可固化树脂和如上所述的在各种实
施方案中的反应性稀释剂体系。
[0115]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，通式(i)的有机磷化合物是甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯。
[0116]
适合于使用根据本发明的反应性稀释剂体系固化的树脂包括醇酸树脂、不饱和聚酯(up)树脂、乙烯基酯(ve)树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、环氧树脂和它们的混合物。
[0117]
优选的树脂是(甲基)丙烯酸酯树脂、up树脂和乙烯基酯树脂。在本技术的上下文中，术语“不饱和聚酯树脂”和“up树脂”是指不饱和聚酯树脂和烯属不饱和单体化合物的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂和烯属不饱和单体化合物的组合。如上文定义的up树脂和丙烯酸酯树脂是公知的并且是可商购获得的。
[0118]
固化通常是通过将根据本发明的加速剂溶液和引发剂(过氧化物)添加到所述树脂中或者通过将所述引发剂(过氧化物)添加到预加速的树脂中而启动的。
[0119]
适合于通过本发明的方法固化的up树脂是所谓的ortho-树脂、iso-树脂、iso-npg树脂和二环戊二烯(dcpd)树脂。这样的树脂的实例是邻苯二甲酸类、间苯二甲酸类、马来酸类、富马酸类、烯丙基类、乙烯基类和环氧型的树脂、双酚a树脂、对苯二甲酸类树脂和混合树脂。
[0120]
乙烯基酯树脂仅在末端位置具有不饱和位点，其是经由环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应引入的，或者是被(甲基)丙烯酸羟基乙酯化的。环氧树脂的典型实例包括双酚-a、线型酚醛清漆、四苯基乙烷(tetraphenyloethane)、脂环族、四溴双酚-a等。因此，乙烯基酯树脂是(甲基)丙烯酸酯官能树脂。另一类乙烯基酯树脂是乙烯基酯聚氨酯树脂，其也被称为聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂。
[0121]
包含在所述树脂组合物中的丙烯酸系树脂可以选自本领域中公知的热固性丙烯酸系树脂或丙烯酸系改性树脂。丙烯酸系树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及它们的低聚物。低聚丙烯酸酯可以是丙烯酸化聚氨酯、环氧化物聚酯聚醚和丙烯酸系物。此外，丙烯酸系树脂可以使用预反应的聚合物在单体中的浆料，其是通过将丙烯酸系单体聚合至特定的聚合度或将不同的丙烯酸系单体的混合物共聚至特定的聚合度而制成的。丙烯酸改性树脂是一大类树脂，其类似于低聚丙烯酸酯，除了丙烯酸系改性树脂使用了具有足够分子量以至于不能被认为是低聚物的基础树脂。制备丙烯酸系改性树脂的方法是本领域技术人员公知的。因此，丙烯酸系改性树脂可能含有溶剂。所述溶剂对于所述树脂体系可能是惰性的或者它们可能在固化步骤期间与其有反应性。特别优选的是反应性溶剂或所谓的反应性稀释剂。它们通常由烯属不饱和单体化合物组成。烯属不饱和单体化合物的实例包括苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二乙烯基苯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基硅氧烷，乙烯基己内酰胺，茋，以及邻苯二甲酸二烯丙酯，二苄叉基丙酮，烯丙基苯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺；乙酸乙烯酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)，氯苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丙烯酸叔丁酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯和它们的混合物。(甲基)丙烯酸化物反应性稀释剂的合适实例是peg200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯及其异构体、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲
基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ppg250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(双)马来酰亚胺、(双)柠康酰亚胺、(双)衣康酰亚胺和它们的混合物。
[0122]
烯属不饱和单体在预加速的树脂中的量优选为基于所述树脂的重量计的至少0.1重量％，更优选至少1重量％，和最优选至少5重量％。烯属不饱和单体的量优选不超过50重量％，更优选不超过40重量％，和最优选不超过35重量％。
[0123]
此外，本发明还提供双组分组合物，其包含(a)作为第一组分的如上所述的可固化树脂组合物，和(b)作为第二组分的引发剂，例如过氧化物。
[0124]
适合于固化所述树脂并适合于在所述双组分组合物的第二组分中存在的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物，例如常规使用的酮过氧化物、过氧酯、二芳基过氧化物、二烷基过氧化物和过氧二碳酸酯，以及过氧碳酸酯，过氧缩酮、氢过氧化物、二酰基过氧化物和过氧化氢。优选的过氧化物是有机氢过氧化物、酮过氧化物、过氧酯和过氧碳酸酯。甚至更优选的是氢过氧化物和酮过氧化物。优选的氢过氧化物包括枯基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基枯基过氧化氢、叔戊基过氧化氢，2,5-二甲基己基-2,5-二过氧化氢、蒎烷过氧化氢、对烷过氧化氢、萜烯过氧化氢和蒎烯过氧化氢。优选的酮过氧化物包括过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丙酮、过氧化甲基异丁酮、过氧化环己酮和过氧化乙酰基丙酮。也可以使用两种或更多种过氧化物的混合物；例如氢过氧化物或酮过氧化物与过氧酯的组合。
[0125]
特别优选的过氧化物是过氧化甲乙酮。本领域技术人员将理解这些过氧化物可以与常规添加剂组合，所述常规添加剂例如填料、颜料和钝感剂。钝感剂的实例是亲水性的酯和烃溶剂。要用于固化所述树脂的过氧化物的量优选为至少0.1份每百份树脂(phr)，更优选至少0.5phr，和最优选至少1phr。过氧化物的量优选为不超过8phr，更优选不超过5phr，最优选不超过2phr。
[0126]
在各种实施方案中的上述反应性稀释剂体系和/或在各种实施方案中的上述可固化树脂组合物可用于制备具有阻燃性能的复合树脂和/或用于制备具有增强的玻璃纤维粘合性的复合树脂。
[0127]
制备固化的复合树脂组合物的方法
[0128]
在另一方面，本发明涉及制备固化的复合树脂组合物的方法，该方法包括：
[0129]
(a)提供如上所述的可固化树脂组合物，
[0130]
(b)任选地，添加至少一种有机或无机添加剂，和
[0131]
(c)通过添加引发剂来引发固化过程。
[0132]
所述固化过程可以在从-15℃到最高至250℃的任何温度下进行，取决于引发剂体系、加速剂体系、适应性调节固化速率的化合物以及要固化的树脂组合物。优选地，它是在通常用于诸如手铺、喷涂、长丝缠绕、树脂传递模塑、涂覆(例如凝胶涂层和标准涂层)、纽扣生产、离心铸造、波纹板或平板、换衬(relining)体系、经由浇注配混料制成的厨房水槽等的应用中的环境温度下进行的。然而，它也可以在片状模塑料(smc)、块状模塑料(bmc)、拉挤成型技术等中使用，使用的温度为最高至180℃，更优选最高至150℃，最优选最高至100
℃。
[0133]
在所述固化过程中可以使用其它任选的添加剂，例如填料、纤维、颜料、分散剂、抑制剂、助剂和促进剂。纤维的实例是玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚酰胺纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维和天然纤维(例如黄麻、洋麻、工业大麻、胡麻(亚麻)、苎麻等)或它们的任何组合。纤维含量取决于纤维类型、使用的制备方法和最终的应用领域。例如，在smc配制剂中，例如，与最高至40重量％的高填料含量相结合，玻璃纤维含量优选为最高至35重量％。在smc应用中的树脂含量优选在10重量％至20重量％之间。bmc配制剂含有优选60重量％的较高填料含量，以及优选15重量％的较低纤维含量。在手铺过程中，最高至60重量％的纤维含量是优选的。在喷涂应用中，30-35重量％的适度玻璃纤维含量是优选的，主要使用短切玻璃纤维。在长丝缠绕和拉挤成型中，使用30-80重量％的玻璃粗纱。
[0134]
引发剂可以是如上所定义的。有利地，所述引发剂是有机过氧化物，其优选选自过氧化甲乙酮(mekp)、过氧化苯甲酰(bpo)、异丙苯过氧化氢(cuhp)或它们的任何组合。
[0135]
固化的纤维增强的复合树脂组合物
[0136]
通常，纤维增强的树脂(纤维增强的塑料——frp)具有的优点是相对强度高、产品表面状态好、耐腐蚀性高和耐化学性高。凭借这些优点，它们主要用作住宅材料、工业材料、罐子、容器、船舶、汽车、火车等的部件。纤维增强的树脂包含作为粘结剂的合成树脂和添加到其中的增强纤维，并且被固化。如果在所述增强纤维和所述树脂之间的粘合性不充分，则它们的机械强度(包括刚性和柔韧性)经常将变差。
[0137]
根据上述发现，本发明还提供纤维增强的材料，其包含：
[0138]
(a)聚合物树脂，其选自(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂(upr)或乙烯基酯树脂(ver)；和
[0139]
(b)至少一种增强纤维材料，优选玻璃纤维；
[0140]
所述纤维增强的材料可通过使用根据本发明的反应性稀释剂体系在存在引发剂的情况下固化所述组分(a)和(b)获得。
[0141]
所述引发剂以及固化条件可以是如上文中描述的。
[0142]
用于在所述纤维增强的材料中使用的增强纤维可以是如上文定义的。任何能够用于增强树脂的普通纤维均可在根据本发明的纤维增强的材料中使用。具体地，它们可包括例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、硼纤维、陶瓷纤维(例如，碳化硅纤维、氧化铝纤维)、金属纤维或天然纤维。这些增强纤维可具有纱线、粗纱、股线、短切原丝、纱布、粗纱布等的任何形式。
[0143]
所述纤维增强的树脂组合物可进一步包含至少一种填料。这样的填料可选自用于阻燃的ath(氢氧化铝)或锑的氧化物，碳酸钙，和/或高岭土。可另选地，或在此之上附加地，所述纤维增强的树脂可还包含至少一种另外的添加剂，该另外的添加剂选自抑制剂、延缓剂(retarder)、触变剂(例如气相法二氧化硅)和/或uv吸收剂，或它们的混合物。
具体实施方式
[0144]
在下文中，通过非限制性实施例和示例性实施方案来举例说明本发明。
[0145]
实施例
[0146]
表1：使用的组分
[0147][0148]
方法
[0149]
本体聚合和聚合时间的确定
[0150]
对于本体聚合，根据表2和表3将所述upr与所述反应性稀释剂和/或所述磷酸酯化合物混合。添加所述加速剂或加速剂混合料，并通过搅拌1分钟使混合物均化，然后添加引发剂溶液。将混合物再搅拌1分钟，并然后转移到标准试管(18
×
180mm)中以监测聚合时间。借助于温度传感器记录反应的温度曲线。这个温度传感器位于第二个、较小的装有四乙二醇作为传递流体的管内，该管固定在所述试管的中部，使得其浸没到样品液体中足够低，从而能够精确测量样品温度。测量的开始被认为是合并氧化还原组分的时间。最大反应温度t
最大
的位置对应于所述聚合时间。
[0151]
dsc测量(玻璃化转变温度的确定)
[0152]
在确定玻璃化转变温度之前，将所有样品在80℃下进行后固化8小时。为了确定玻璃化转变温度，使用通常使用的分析方法，差示扫描量热法(dsc)(参见ehrenstein,gottfried w.riedel,gabriela,trawiel,pia(2004)；thermal analysis of plastics
–
theory and practice(《塑料的热分析—理论与实践》)，hanser publishers)。在氮气下，在-50℃至150℃的温度范围内，在10k/分钟的加热速度(在快速冷却后)下，在具有穿孔盖的铝坩埚(具有液氮冷却的mettler toledo dsc仪器)中分析通过本体聚合制备的样品。
[0153]
机械测试
[0154]
根据iso 527-2进行拉伸测试。使用200g树脂配制剂浇铸狗骨头样品。在所述拉伸测试之前，将所有样品在烘箱中在80℃下进行后固化24小时。
[0155]
吸水率
[0156]
将实施例a-c和参比1的浇铸样品材料浸没在去矿物质水中三周。在7天和21天后，将样品称重，并记录重量增加。
[0157]
表2：upr 1+hema-p 70m在标准固化条件下使用基于钴的固化体
系
[0158][0159]
结果：
[0160]
从表2中所示的聚合时间测量值可以明显看出，在存在磷化合物(如hema-p 70m)的情况下，在标准条件下使用基于钴的固化体系固化upr是不可能的。
[0161]
表3：标准树脂1+hema-p 70m新固化体系
[0162][0163]
*不可得的结果：
[0164]
实施例3至8表明，可能在不同的反应性稀释剂浓度和变化的基于fe的加速剂的情况下实现固化。
[0165]
实施例3至8表明，在使用基于钴和铁的加速剂的所描述的加速剂体系的情况下，可以使含20重量％的hema-p 70m的树脂固化。实施例3和7的比较还表明，取决于所述加速剂的供应形式，fe金属含量可以显著降低。nouryact cf40是在0.8至0.9mg/kg浓度下在作为反应性稀释剂的甲基丙烯酸羟基乙酯中供应的。所述反应性稀释剂增加了所述加速剂在所述树脂混合物中的反应性和溶解度。
[0166]
upr 2
–
hema-p 70m新催化剂体系和机械测试
[0167]
表4：通用配制剂
[0168][0169]
根据表4和表5中给出的配方固化实施例9至11和参比3。在添加到所述树脂之前将所述加速剂溶液混合。将所述引发剂添加到加速的树脂中。当以2cm的层厚度浇铸50克树脂配制剂时，所有树脂都在室温下在2.5至3.5小时内固化。
[0170]
表5：upr树脂2和hema-p的详细配制剂和测试结果
[0171][0172]
*
样品非常脆，只可能进行4次测量而不是6次
[0173]
实施例9至11固化良好，并且机械数据与基于苯乙烯的参比样一致性好。实施例9和10的机械性能与基于纯苯乙烯的参比体系相当。由于其亲水性质，吸水量随着hema-p的量增加而增加。
[0174]
图1显示了使用标准的基于钴的固化体系，upr 1在存在hema-p 70m的情况下的聚合时间测量值与基于苯乙烯的参比样的比较。

技术特征：
1.用于复合树脂的反应性稀释剂体系，其包含(a)反应性稀释剂组合物和(b)加速剂体系，其中所述反应性稀释剂组合物(a)包含通式(i)的有机磷化合物或由通式(i)的有机磷化合物组成：其中r1＝h，mer
n
、r
m
＝o-，oh，z，x
2-p(＝x3)r
n+1
r
m+1
n、m＝2-15x1、x2＝o，ch2，s，nhx3＝o，s和l是任选包含一个或多个杂原子的烃连接基；和所述加速剂体系(b)包含以下物质或由以下物质组成：(i)至少一种铁盐或配合物；(ii)至少一种选自钴和铜的过渡金属盐或配合物；和(iii)任选的至少一种溶剂。2.根据权利要求1所述的反应性稀释剂体系，其中存在于所述反应性稀释剂组合物(a)中的式(i)的有机磷化合物包含(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯磷酸酯，优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯磷酸酯。3.根据权利要求1或2所述的反应性稀释剂体系，其中存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种铁盐或配合物(i)选自与单齿和多齿n和/或o-给体配体相连的铁(ii)物质；或者，其中存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种铁盐或配合物(i)选自铁的卤化物、羧酸盐、1,3-二氧代配合物和基于环戊二烯基的铁配合物。4.根据权利要求1或2所述的反应性稀释剂体系，其中存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种铁盐或配合物(i)是包含三齿或四齿或五齿或六齿的氮/氧给体配体的铁配合物。5.根据前述权利要求中任一项所述的反应性稀释剂体系，其中存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种选自钴和铜的过渡金属盐或配合物(ii)是钴(ii)盐或配合物，所述钴(ii)盐或配合物优选是烷基羧酸盐。6.根据前述权利要求中任一项所述的反应性稀释剂体系，其中存在于所述加速剂体系(b)中的至少一种选自钴和铜的过渡金属盐或配合物(ii)是铜(i)或铜(ii)盐或配合物，
所述铜(i)或铜(ii)盐或配合物优选是烷基羧酸盐。7.根据前述权利要求中任一项所述的反应性稀释剂体系，其中所述至少一种铁盐或配合物(i)与所述过渡金属盐或配合物(ii)的比率在2:1至100:1范围内，优选在10:1至20:1之间。8.根据前述权利要求中任一项所述的反应性稀释剂体系，其中在所述反应性稀释剂组合物(a)中的有机磷化合物与在所述加速剂体系(b)中的金属含量的比率在90:1至3000:1范围内。9.可固化树脂组合物，其包含可固化树脂；和根据前述权利要求1至8中任一项所述的反应性稀释剂体系。10.根据权利要求1至8中任一项所述的反应性稀释剂体系或根据权利要求9所述的可固化树脂组合物用于制备具有阻燃性能的复合树脂和/或用于制备具有增强的玻璃纤维粘合性的复合树脂的用途。11.制备固化的复合树脂组合物的方法，该方法包括：(a)提供根据权利要求9所述的可固化树脂组合物，(b)任选地，添加至少一种有机或无机添加剂，和(c)通过添加引发剂来引发固化过程。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述至少一种有机或无机添加剂是颜料、分散剂和/或纤维材料，所述纤维材料优选选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维和天然纤维或它们的任何组合。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述引发剂是有机过氧化物，其优选选自过氧化甲乙酮(mekp)、过氧化苯甲酰(bpo)、异丙苯过氧化氢(cuhp)或它们的任何组合。14.纤维增强的材料，其包含：(a)聚合物树脂，其选自(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂(upr)或乙烯基酯树脂(ver)；和(b)至少一种增强纤维材料，所述纤维增强的材料可通过使用根据权利要求1至8中任一项所述的反应性稀释剂体系在引发剂的存在下固化所述组分(a)和(b)获得。15.根据权利要求14所述的纤维增强的树脂组合物，其中所述树脂组合物进一步包含至少一种填料，该填料选自氢氧化铝(ath)、锑的氧化物、碳酸钙、高岭土或它们的混合物，和/或其中所述树脂组合物进一步包含至少一种添加剂，该添加剂选自抑制剂、延缓剂、触变剂或uv吸收剂，或它们的混合物。

技术总结
本发明涉及用于复合树脂的反应性稀释剂体系，其包含(a)反应性稀释剂组合物，该反应性稀释剂组合物包含有机磷化合物或由有机磷化合物组成，和(b)加速剂体系，该加速剂体系包含(i)至少一种铁盐或配合物；(ii)至少一种选自钴和铜的过渡金属盐或配合物；和(iii)任选的至少一种溶剂。至少一种溶剂。


技术研发人员：S
受保护的技术使用者：赢创运营有限公司
技术研发日：2021.10.04
技术公布日：2023/7/7