温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料及其制备和应用

1.本发明涉及工业废水中有机染料处理技术领域，特别涉及温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料及其制备和应用。


背景技术：

2.随着工业化和城市化进程的加快，一系列环境问题，特别是水污染，越来越引起人类的关注。废水中的许多合成有机染料被倒入自然环境中，这些有机染料由于偶氮基团、羰基团、醛基和亚硝基团等发色基团的存在，导致水的着色。偶氮基团(-n＝n双键)是最常见的发色基团，对水生和人类生物造成巨大危害。因此，迫切需要开发环保高效的废水处理技术。
3.罗丹明b是一种具有鲜桃红色的人工合成染料，是氧杂蒽类染料中的重要代表物，广泛存在于印染废水中。罗丹明b应用广泛，价格低廉，稳定性好，但是该类染料难以生物降解且致癌，大量使用会对水环境和居民身体健康造成很大的危害。目前，对于水体中罗丹明b这些有机染料的处理有包括吸附、膜分离、离子交换、(光)催化降解这几种常规措施，已被广泛用于解决污水污染问题。其中，催化降解因其降解效率高和环保而日益受到欢迎。
4.近年来，氧化亚铜(cu2o)和二氧化钛(tio2)都是非常重要的功能半导体材料，具有优异的光催化性能，在去除难降解有机物过程中显示出巨大潜力。但金属氧化物材料颗粒细，难回收，且催化剂用量高，导致了成本居高不下，难以实现循环利用。壳聚糖作为一种成本低廉的天然物质，具有非常好的吸附性能，将其作为负载材料运用于降解有机染料技术，是当前比较常见的技术手段。现有技术中，授权专利cn105013448b提供了一种二氧化钛/壳聚糖层层自组装复合薄膜材料，该材料以载玻片作为基体，浸渍在壳聚糖乙酸溶液中，再竖直放入纳米二氧化钛乳状液中浸渍，漂洗、吹干，重复上述操作多次后获得含15-20个双层的二氧化钛/壳聚糖复合薄膜材料。这种复合薄膜材料能有效催化降解及吸附印染废水中染料(例如亚甲基蓝)。然而，该专利的薄膜材料只是针对的亚甲基蓝染料，如果用于降解罗丹明b则效果未知。
5.又例如授权专利cn108855233b公开的能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球，将钛酸四丁酯-乙醇溶液在酸性条件下形成纳米二氧化钛凝胶；将凝胶与端氨基超支化聚合物和无水乙醇混合、解胶后再加至硫酸铜溶液中，然后加热反应、醇洗、水洗得到载铜纳米二氧化钛粉末；将该粉末和壳聚糖加入到酸性溶液中得到分散相；最后将分散相与连续相(失水山梨醇脂肪酸酯与石蜡混合的混合物)混合，加入戊二醛进行缩醛反应，经过固化、水洗、干燥得到载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球。该材料利用壳聚糖先完成染料收集，再利用纳米单质铜和纳米二氧化钛的光催化降解活性，实现了有机染料催化降解。然而，该专利提供的材料存在制备过程复杂，反应温度过高(达300℃)，降解时间长等等不足。
6.又例如文献《tio
2-cu2o复合光催化材料的制备及其在可见光条件下对罗丹明b的降解》(陆萱，净水技术，vol.30,no.1,2011，58-61)中公开了将醋酸铜溶解在适量蒸馏水
中，加入少量聚乙二醇；接着取钛酸四丁酯溶于无水乙醇中并超声分散，并滴加到醋酸铜-聚乙二醇溶液中；再在混合液中以此滴加氢氧化钠和水合肼反应，离心、在120-200摄氏度条件下烘焙干燥得到tio
2-cu2o复合半导体异质材料；该材料的tio2和cu2o的表面形成异质结，使得材料的可见光催化性能优于p25 tio2，对罗丹明b具有明显降解效果。然而，该论文提供的材料存在材料不能回收，降解时间长等的不足。


技术实现要素：

7.针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，通过引入温敏材料这一特殊性质(室温溶解、升温析出)的材料，制备的温敏壳聚糖异质结膜催化材料具有独特的相容性和空间结构，对铜的络合作用更强，具有更大的比表面积，催化活性更高；温敏材料的加入可以使催化材料在水中具有更好的相容性，反应结束后通过调控温度实现催化剂的回收及重复使用。具体通过以下技术实现。
8.温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，是在壳聚糖的载体上均匀负载有温敏材料pn
xdy
、二氧化钛和cu2o的薄膜材料；
9.所述温敏材料pn
xdy
为聚n-异丙基丙烯酰胺-co-n,n-二甲基丙烯酰胺，其中x为n-异丙基丙烯酰胺的聚合度，y为n,n-二甲基丙烯酰胺的聚合度，且x＝20-100，y＝1-10。
10.本发明提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，是以壳聚糖为载体，温敏材料为添加剂，金属氧化物(cu2o和tio2)为催化活性中心，(通过流延法)制备得到的薄膜材料，命名为cs-pnipaam@cu2o-tio2。通过对该材料的罗丹明b降解实验进行研究，并考察其催化性能和重复使用性能，发现该材料催化活性高，用量少，反应条件温和，降解效率高等优点。在降解结束后，体系经升温处理，该材料能表现出较好的疏水特性而析出，可循环使用且降解效果衰减不明显。该材料经过硼加成反应试验，表明其同时还具有较高的催化活性，操作简便，环境友好，适合于工业应用。
11.其中，所使用的温敏材料pn
xdy
可使用聚n-异丙基丙烯酰胺单体和n,n-二甲基丙烯酰胺单体(采用自由基聚合法或可控断裂链转移聚合法)自行制备而成。经过大量实验对比后发现，温敏材料pn
xdy
中n-异丙基丙烯酰胺和n,n-二甲基丙烯酰胺的聚合度的比例，即x/y的值越大，则温敏材料的临界温度会越高；x/y的值越小，则温敏材料的临界温度会越小，但总体范围都在30-32℃的范围内。并且，当聚合度高时，材料溶解性较差；当聚合度低时，不能形成包覆层。
12.优选地，所述温敏材料pn
xdy
的制备方法为：
13.s1、将单体n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、链转移剂2-巯基乙胺盐酸盐和偶氮二异丁腈按照物质的量比例100:10:2:1溶于无水甲醇中，充分溶解后待用；
14.s2、将步骤s1制备的反应液于无氧氛围(例如n2或惰性气体氛围)下，60℃反应24h；加入koh的甲醇溶液中和盐酸，除去甲醇后待用；
15.s3、加入若干滴四氢呋喃溶解，再加入过量乙醚，沉淀得到白色固体产物；干燥得到白色蓬松状聚合物pn
xdy
。
16.上述温敏材料pn
xdy
的制备方法中，单体n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、链转移剂2-巯基乙胺盐酸盐和偶氮二异丁腈采用特定用量比例，并控制反应时间，即可控制温敏材料pn
xdy
的聚合度。最终制备的温敏材料pn
xdy
在x＝20-100，y＝1-10的范围内，且
临界温度整体变化范围不大。
17.本发明提供了一种上述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
18.p1、取壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，加入所述温敏材料pn
xdy
，形成均匀的混合液；
19.p2、在所述混合液中加入tio2和水溶性二价铜盐(例如常用的硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等二价铜盐)，搅拌均匀后加入抗坏血酸反应；
20.p3、将步骤p2所得反应液进行铺膜(铺膜方法可使用流延法等常用方法)、烘干，得到所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料。
21.上述制备方法中，步骤p2的抗坏血酸能够使二价铜盐还原成cu2o，并与tio2形成异质结均匀负载到温敏壳聚糖溶液中。所使用的壳聚糖、tio2等原料对型号参数没有要求，一般选用100-200mpa.s的壳聚糖，tio2选用纳米级别的即可。步骤p2中，加入抗坏血酸是为了使水溶性二价铜盐的cu
2+
全部还原成cu
+
，因此抗坏血酸的物质的量一般情况选择与水溶性二价铜盐的cu
2+
相同，或者抗坏血酸可以过量加入，抗坏血酸对于薄膜材料的降解性能不具有明显影响。
22.优选地，上述方法的步骤p1中，所述壳聚糖和温敏材料pn
xdy
的质量比为(5-10):1。
23.更优选地，上述方法的步骤p1中，乙酸水溶液中乙酸的质量分数为1-2％，所述混合液中壳聚糖的浓度为0.01-0.10g/ml。
24.优选地，上述方法的步骤p2中，所述tio2、水溶性二价铜盐中的cu
2+
的物质的量比例为1:(0.5-1.5)。
25.本发明提供了一种上述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料在降解处理有机染料中的应用。
26.优选地，所述有机染料为罗丹明b。更优选地，降解处理罗丹明b的方法为：将所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料和水溶性过硫酸盐加至待处理溶液中，搅拌5-10min，且所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料与待处理溶液的固液比为0.1-1mg/ml。
27.与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
28.1、本发明提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料引入特殊的温敏材料，可实现催化剂温控回收以及重复使用，重复使用5次后还能对罗丹明b保持非常好的降解效果。
29.2、将双金属氧化物cu2o和tio2负载在载体上，形成异质结提高了催化效率，对有机染料的降解效率高；在降解罗丹明b时，只需10mg处理5-10min，即可实现罗丹明b的降解率达到99％。
附图说明
30.图1为实施例1制备的薄膜材料cs-pnipaam@cu2o-tio2的红外表征图；
31.图2为对比例1制备的薄膜材料cs-pnipaam@tio2的红外表征图；
32.图3为对比例2制备的薄膜材料cs-pnipaam@cu2o的红外表征图；
33.图4为对比例3制备的薄膜材料cs@cu2o-tio2的红外表征图；
34.图5为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的xrd表征图；
35.图6为实施例1制备的薄膜材料cs-pnipaam@cu2o-tio2的sem表征图；
36.图7为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3降解罗丹明b效率图。
具体实施方式
37.下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
38.以下实施例和对比例中，如果未做特殊说明，则温敏材料pn
xdy
均采用以下制备方法制备而成：
39.s1、将单体n-异丙基丙烯酰胺(nipaam)50mmol、n,n-二甲基丙烯酰胺5mmol、链转移剂2-巯基乙胺盐酸盐(aet)1mmol和偶氮二异丁腈(aibn)0.5mmol(即三者物质的量比例为100:10:2:1)溶于无水甲醇中，待底物充分溶解后，加入到schlenk管中，待用；
40.s2、将步骤s1制备的反应液于n2氛围下，60℃反应24h；加入koh的甲醇溶液中和盐酸，除去溶剂甲醇后待用；
41.s3、加入约5滴四氢呋喃溶解，再加入过量乙醚作为沉淀剂，沉淀得到大量白色固体产物；30℃真空干燥过夜(设置30℃的较低温的真空干燥条件是为了乙醚的使用安全，对温敏材料pn
xdy
的性能没有影响)，得到白色蓬松状聚合物pn
xdy
。
42.采用上述方法制备得到的温敏材料pn
xdy
的x＝20-100，y＝1-10。
43.实施例1
44.本实施例提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，其制备方法是：
45.p1、取1g粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶解于1ml冰醋酸和100ml蒸馏水的混合液(1％的乙酸水溶液)中，常温下磁力搅拌12h形成均匀溶液；加入所述温敏材料pn
xdy
溶液(0.1g的温敏材料完全溶解到10ml蒸馏水中)，形成均匀的温敏材料和壳聚糖的混合液；混合液中壳聚糖和温敏材料pn
xdy
的质量比为10:1；
46.p2、在所述混合液中加入0.05g(0.625mmol)tio2和0.118g(0.625mmol)硝酸铜cu(no3)2，搅拌均匀后加入0.11g(0.625mmol)抗坏血酸反应，使硝酸铜被还原成cu2o；继续搅拌24h使得cu2o与tio2形成异质结，并均匀负载到混合液中；
47.p3、采用流延法将步骤p2所得反应液进行铺膜，60℃烘箱烘干，揭下薄膜切片备用；即得到温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料cs-pnipaam@cu2o-tio2。
48.通过对cs-pnipaam@cu2o-tio2的红外表征(ft-ir)，如图1所示，在波数1014cm-1
归属于壳聚糖结构中的c-o键；1542cm-1
归属于壳聚糖结构中c-o-c键；在波数1633cm-1
有峰说明有n-h键；在波数2969cm-1
有峰说明有c-h键或＝c-h。2969cm-1
归属于pnipaam材料中的ch(ch3)2官能团，以上红外证明材料中含有壳聚糖和温敏材料。如图6所示，cs-pnipaam@cu2o-tio2的表面负载有cu2o和tio2。由icp测试结果表明，材料中cu含量为0.325mmol/g，ti含量为0.307mmol/g。
49.实施例2
50.本实施例提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，其制备方法与实施例1的基本相同；唯一区别在于：步骤p1中，壳聚糖的用量为0.5g，即壳聚糖和温敏材料pn
xdy
的质量比为5:1。
51.实施例3
52.本实施例提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，其制备方法与实施例1的基本相同；唯一区别在于：步骤p2中，tio2、水溶性二价铜盐中的cu
2+
和抗坏血酸三者的用量分别
为0.05g(0.625mmol)、0.059g(0.3125mmol)和0.055g(0.3125mmol)，即三者的物质的量比例为1:0.5:0.5。
53.实施例4
54.本实施例提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，其制备方法与实施例1的基本相同；唯一区别在于：步骤p2中，tio2、水溶性二价铜盐中的cu
2+
和抗坏血酸三者的用量分别为0.05g(0.625mmol)、0.177g(0.9375mmol)和0.165g(0.9375mmol)，即三者的物质的量比例为1:1.5:1.5。抗坏血酸的用量不变。
55.需要说明的是，加入抗坏血酸的目的是为了使水溶性二价铜盐中的cu
2+
全部还原成cu
+
，实施例3和4加入的抗坏血酸的用量变化，对最终的薄膜材料的降解rhb的效率，对罗丹明b(rhb)的回收性能，以及对查尔酮的硼加成性能都没有明显影响。
56.对比例1
57.本对比例提供的薄膜材料，其制备方法是：
58.p1、取1g粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶解于1ml冰醋酸和100ml蒸馏水的混合液(1％的乙酸水溶液)中，常温下磁力搅拌12h形成均匀溶液；加入所述温敏材料pn
xdy
溶液(0.1g的温敏材料完全溶解到10ml蒸馏水中)，形成均匀的温敏材料和壳聚糖的混合液；混合液中壳聚糖和温敏材料pn
xdy
的质量比为10:1；
59.p2、在所述混合液中加入0.05g(0.625mmol)tio2，继续搅拌24h使得tio2均匀负载到混合液中；
60.p3、采用流延法将步骤p2所得反应液进行铺膜，60℃烘箱烘干，揭下薄膜切片备用；即得到温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料cs-pnipaam@tio2。
61.即本对比例的薄膜材料由于未使用硝酸铜和抗坏血酸，因此最终的薄膜材料只负载了tio2，没有负载cu2o。
62.通过对cs-pnipaam@tio2的红外表征，如图2所示，在波数1014cm-1
归属于壳聚糖结构中的c-o键；1537cm-1
归属于壳聚糖结构中c-o-c键；在波数1631cm-1
有峰说明有n-h键；2969cm-1
归属于pnipaam材料中的ch(ch3)2官能团，以上红外证明材料中含有壳聚糖和温敏材料。由icp测试结果表明，材料中ti含量为0.361mmol/g。
63.对比例2
64.本对比例提供的薄膜材料，其制备方法是：
65.p1、取1g粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶解于1ml冰醋酸和100ml蒸馏水的混合液(1％的乙酸水溶液)中，常温下磁力搅拌12h形成均匀溶液；加入所述温敏材料pn
xdy
溶液(0.1g的温敏材料完全溶解到10ml蒸馏水中)，形成均匀的温敏材料和壳聚糖的混合液；混合液中壳聚糖和温敏材料pn
xdy
的质量比为10:1；
66.p2、在所述混合液中加入0.118g(0.625mmol)硝酸铜cu(no3)2，搅拌均匀后加入0.11g(0.625mmol)抗坏血酸反应，使硝酸铜被还原成cu2o，并均匀负载到混合液中；
67.p3、采用流延法将步骤p2所得反应液进行铺膜，60℃烘箱烘干，揭下薄膜切片备用；即得到温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料cs-pnipaam@cu2o。
68.即本对比例的薄膜材料由于未使用tio2，只加入了硝酸铜和抗坏血酸反应生成cu2o。因此最终的薄膜材料只负载了cu2o，没有负载tio2。
69.通过对cs-pnipaam@cu2o的红外表征，如图3所示，在波数1014cm-1
归属于壳聚糖结
构中的c-o键；1537cm-1
归属于壳聚糖结构中c-o-c键；在波数1621cm-1
归属于pnipaam材料中的n-h官能团，以上红外证明材料中含有壳聚糖和温敏材料。由icp测试结果表明，材料中cu含量为0.331mmol/g。
70.对比例3
71.本对比例提供的薄膜材料，其制备方法是：
72.p1、取1g粘度为100-200mpa.s的壳聚糖溶解于1ml冰醋酸和100ml蒸馏水的混合液(1％的乙酸水溶液)中，常温下磁力搅拌12h形成均匀溶液；
73.p2、在上述溶液中加入0.05g(0.625mmol)tio2和0.118g(0.625mmol)硝酸铜cu(no3)2，搅拌均匀后加入0.11g(0.625mmol)抗坏血酸反应，使硝酸铜被还原成cu2o；继续搅拌24h使得cu2o与tio2形成异质结，并均匀负载到混合液中；
74.p3、采用流延法将步骤p2所得反应液进行铺膜，60℃烘箱烘干，揭下薄膜切片备用；即得到温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料cs@cu2o-tio2。
75.即本对比例的薄膜材料由于未使用任何温敏材料，只加入了tio2，以及加入硝酸铜和抗坏血酸反应生成cu2o。因此最终的薄膜材料只是在壳聚糖薄膜上负载了cu2o和tio2，未负载任何温敏材料。
76.通过对cs@cu2o-tio2的红外表征，如图4所示，在波数1020cm-1
归属于壳聚糖结构中的c-o键；1544cm-1
归属于壳聚糖结构中c-o-c键，以上红外证明材料中含有壳聚糖。由icp测试结果表明，材料中cu含量为0.318mmol/g，ti含量为0.334mmol/g。
77.图5为实施例1和对比例1-3的薄膜材料样品的xrd表征图谱，由图可得：这四种薄膜材料样品的衍射峰在12.4
°
、26.7
°
左右出现了壳聚糖的特征衍射峰。实施例1的cs-pnipaam@cu2o-tio2，对比例1的cs-pnipaam@tio2和对比例3的cs@cu2o-tio2均分别在53.8
°
、26.7
°
、24.8
°
左右出现了tio2材料的特征衍射峰，实施例1的cs-pnipaam@cu2o-tio2，对比例2的cs-pnipaam@cu2o和对比例3的cs@cu2o-tio2均分别在35.6
°
左右出现了cu2o材料的特征衍射峰。由此可以说明，所制备得到的实施例材料同时含有两种金属氧化物，且单一负载金属氧化物的材料也制备成功。
78.验证例1：实施例1和对比例1-3提供的薄膜材料对罗丹明b(rhb)的降解效果验证
79.以罗丹明为降解物，使用上述实施例1和对比例1-3提供的薄膜材料活化pms(过硫酸氢钾)降解rhb的反应活性。
80.具体方法为：在室温条件下，取10ml初始浓度为10mg/l的rhb的水溶液，并向其中加入10mg pms，完全溶解后加入10mg薄膜材料，磁力搅拌反应的同时开始计时，每隔1min进行取样(5ml)，每次取样时用针管套上0.22μl的滤膜过滤，并在取出的样品里加入100μl无水乙醇终止反应；处理完的溶液用紫外分光光度计测试其在554nm下吸光度(a)数值。将得到的数据进行数据拟合，得到图7。如图7所示，在30min内，实施例1的薄膜材料对rhb的降解率达到96.8％，表明其对pms具有很强的活化特性。如图7所示，对比例1-3的薄膜材料对rhb的降解率仅有18％、71％和79％，表明对pms的活化特性一般。验证例2：实施例1制备的薄膜材料对罗丹明b(rhb)的回收性能验证
81.将采用验证例1的方法处理后的实施例1对应的反应体系进行升温，薄膜材料表现出疏水性从水中分离，再经过热水洗涤，60℃烘箱烘干后用于重复使用。如下表1所示，实验证明该材料可重复使用5次。在第5次使用时，rhb的降解率依然维持在91％；在第7次使用
时，rhb的降解率依然维持在80％。
82.表1 cs-pnipaam@cu2o-tio2循环次数
[0083][0084]
验证例3：实施例1制备的薄膜材料对查尔酮的硼加成性能的验证
[0085]
采用实施例1的薄膜材料cs-pnipaam@cu2o-tio2，以(e)-1,3-二苯基-2-烯-1-酮(查尔酮)为底物，进行催化反应。具体步骤如下：
[0086]
取0.2mmol查尔酮(底物)、0.24mmol联硼酸频那醇酯、0.002mmol(占底物物质的量的1％)薄膜材料混合加至2ml混合甲醇水溶液中(甲醇:水体积比＝4:1)，室温搅拌12h得到硼加成产物；反应结束后，过滤，乙酸乙酯萃取三次，无水na2so4干燥、过滤、旋转蒸发除去溶剂，粗产物经柱层析分离得到β-硼酸酯取代的羰基化合物，柱层析所用的乙酸乙酯和石油醚体积比为1:4。产物收率为95％。反应过程为：
[0087][0088]
目标产物的核磁氢谱和碳谱如下所示。
[0089]1h nmr(400mhz,chloroform-d)；δ＝7.95
–
7.92(m,2h),7.53
–
7.48(m,1h),7.41
–
7.35(m,2h),7.27
–
7.22(m,4h),7.14
–
7.10(m,1h),3.56
–
3.37(m,2h),2.79(dd,j＝11.0,5.0hz,1h),1.21(s,6h),1.11(s,6h).
[0090]
13
c nmr(100mhz,chloroform-d)；δ＝199.6,142.1,136.7,133.2,128.65,128.62,128.4,128.3,125.7,83.4,43.3,24.5,24.7.
[0091]
由此可见，薄膜材料cs-pnipaam@cu2o-tio2具有良好的催化性能。
[0092]
以上具体实施方式详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节。在本发明的权利要求书和技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单改型和改变，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，其特征在于，是在壳聚糖的载体上均匀负载有温敏材料pn
x
d
y
、二氧化钛和cu2o的薄膜材料；所述温敏材料pn
x
d
y
为聚n-异丙基丙烯酰胺-co-n,n-二甲基丙烯酰胺，其中x为n-异丙基丙烯酰胺的聚合度，y为n,n-二甲基丙烯酰胺的聚合度，且x＝20-100，y＝1-10。2.根据权利要求1所述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料，其特征在于，所述温敏材料pn
x
d
y
的制备方法为：s1、将单体n-异丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、链转移剂2-巯基乙胺盐酸盐和偶氮二异丁腈按照物质的量比例100:10:2:1溶于无水甲醇中，充分溶解后待用；s2、将步骤s1制备的反应液于无氧氛围下，60℃反应24h；加入koh的甲醇溶液中和盐酸，除去甲醇后待用；s3、加入若干滴四氢呋喃溶解，再加入过量乙醚，沉淀得到白色固体产物；干燥得到白色蓬松状聚合物pn
x
d
y
。3.一种权利要求1或2所述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：p1、取壳聚糖溶解于乙酸水溶液中，加入所述温敏材料pn
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，形成均匀的混合液；p2、在所述混合液中加入tio2和水溶性二价铜盐，搅拌均匀后加入抗坏血酸反应；p3、将步骤p2所得反应液进行铺膜、烘干，得到所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料。4.根据权利要求3所述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤p1中，所述壳聚糖和温敏材料pn
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的质量比为(5-10):1。5.根据权利要求4所述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤p1中，乙酸水溶液中乙酸的质量分数为1-2％，所述混合液中壳聚糖的浓度为0.01-0.10g/ml。6.根据权利要求3所述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤p2中，所述tio2、水溶性二价铜盐中的cu
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的物质的量比例为1:(0.5-1.5):1。7.一种权利要求1或2所述的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料在降解处理有机染料中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机染料为罗丹明b。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，降解处理罗丹明b的方法为：将所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料和水溶性过硫酸盐加至待处理溶液中，搅拌5-10min，且所述温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料与待处理溶液的固液比为0.1-1mg/ml。

技术总结
本发明公开了一种温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料及其制备和应用，涉及工业废水中有机染料处理技术领域。本发明提供的温敏壳聚糖复合异质结薄膜材料是在壳聚糖的载体上均匀负载有温敏材料PN


技术研发人员：张瑶瑶 彭文举 朱磊 李维双 黄鑫阳 宋瑞骞 何建伟
受保护的技术使用者：湖北工程学院
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/7