一种提高晶体管光电性能的方法

1.本发明属于有机场效应晶体管技术领域，尤其涉及一种提高晶体管光电性能的方法。


背景技术：

2.随着人工智能在许多应用中的重要性日益增加，一种革命性的设备神经形态视觉传感器被提出并迅速开发，该设备通过将“传感、存储和计算”功能集成到一体设备中，模仿活生物体的视觉系统。有机场效应晶体管为神经形态视觉传感器提供更广阔的发展空间。其中，使用聚合物电介质的界面调制显示出更大的可能性来有效地功能化器件界面，然而，聚合物链取向的固有无序性质和较差的结晶度通常对器件性能具有负面的内部和外部影响，极大地限制了它们在光电子器件中的进一步发展。金属有机框架是具有拓扑多样性和可裁剪性的多孔晶体材料，但成膜性能较差。


技术实现要素：

3.为解决上述技术问题，本发明提出了一种提高晶体管光电性能的方法，本发明通过金属有机框架配位诱导聚合物介电层取向，进而提高晶体管光电性能，该方法创新性地采用金属有机框架与聚合物介电层之间配位结合，实现了聚合物链取向和结晶度的提高。
4.为实现上述目的，本发明提供了一种提高晶体管光电性能的方法，由锆基金属有机框架材料和聚酰胺酸制备旋涂溶液，再由所述旋涂溶液制备晶体管。
5.本发明选择了锆(zr)基金属有机框架(mof)材料zr-btb，通过zr-btb与聚酰胺酸(paa)之间的配位组合，实现对paa链取向和结晶度的提高。金属有机框架中有机配体和金属离子或簇的排列具有明显的方向性。本发明可以实现金属有机框架和聚合物的有机结合，实现聚合物链取向和结晶度的提高，从而实现有机场效应晶体管器件性能的提高。
6.进一步地，在所述提高晶体管光电性能的方法中，所述锆基金属有机框架材料在旋涂溶液中的浓度为0.37
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0.73mg/ml，优选为0.37mg/ml和0.73mg/ml，更优选为0.37mg/ml；
7.聚酰胺酸在旋涂溶液中的浓度为6wt％。
8.锆基金属有机框架材料zr-btb的加入对晶体管性能具有优异的调控能力，当使用加入少量金属有机框架的paa作为介电层时，其光电性能明显优于纯paa作为介电层的晶体管器件；而当使用加入了过量金属有机框架的paa作为介电层时，其光电性能又有了明显的下降。
9.进一步地，在所述提高晶体管光电性能的方法中，所述锆基金属有机框架材料是可以和酸进行反应的金属有机框架，例如可以是zr-btb。
10.进一步地，由锆基金属有机框架材料和聚酰胺酸制备旋涂溶液包括以下步骤：将锆基金属有机框架材料分散液加入到聚酰胺酸中，通过搅拌和超声使其混合分散均匀，得到旋涂溶液。
11.进一步地，由所述旋涂溶液制备晶体管的方法，包括以下步骤：
12.(1)将所述旋涂溶液涂覆在导电玻璃表面，得到介电层；
13.(2)在所述介电层表面沉积c
10-dntt半导体层；
14.(3)继续在步骤(2)得到的产物表面沉积au源、漏电极，得到晶体管。
15.进一步地，在由所述旋涂溶液制备晶体管的方法中，所述导电玻璃为ito，方阻＜10ω。
16.进一步地，在由所述旋涂溶液制备晶体管的方法中，c
10-dntt半导体层的厚度为20nm。
17.进一步地，在由所述旋涂溶液制备晶体管的方法中，源、漏电极的厚度均为20nm。
18.与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
19.1.本发明可以根据金属有机框架在聚合物中加入的含量调控聚合物的有序性，调控聚合物薄膜的结晶度。聚合物薄膜内部通常是杂乱无序的链，因此导致了聚合物的低结晶性，其没有特征峰的存在。利用本发明中mof的配位结合，通过聚合物的辅助，聚合物旋涂成膜，内部的金属有机框架同样成膜，解决了金属有机框架成膜性差的问题，同时使薄膜具有更高的结晶度，有了明显的特征峰出现。其中paa链聚集程度更低，有着更有序的定向，使得-oh更容易极化；而过量的mof引入了-cooh参与氢键重构，削弱了-oh的取向极化性。
20.2.本发明可以根据金属有机框架在聚合物中加入的含量调控聚合物的有序性，调节薄膜器件的光电性能。在聚合物中引入适量的可以和酸进行反应的mof可以提高光电晶体管器件的光电性能。
附图说明
21.构成本发明的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
22.图1为zr-btb mof合成路线；
23.图2为ito、paa、pm1、pm2和mof的xrd数据及giwaxs数据，其中(a)ito、paa、pm1、pm2和mof的xrd数据，(b)paa的giwaxs数据，(c)pm1的giwaxs数据，(d)pm2的giwaxs数据；
24.图3为在paa、pm1和pm2表面，以及相应的介电层/c
10-dntt界面的ch和oh振动区域的sfg光谱，其中(a)波长为2700-3000cm-1
，(b)波长为3000-3800cm-1
；
25.图4为薄膜晶体管在不同光强度下的转移曲线，其中(a)paa(即实施例1)，(b)pm1(即实施例2)，(c)pm2(即实施例3)；
26.图5为实施例1-3的薄膜晶体管的最大(a)p、(b)r和(c)d*值作为光强度的函数绘制。
具体实施方式
27.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
28.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的
中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
29.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
30.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
31.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
32.本发明的实施例提供了一种提高晶体管光电性能的方法，由锆基金属有机框架材料和聚酰胺酸制备旋涂溶液，再由所述旋涂溶液制备晶体管。
33.本发明选择了锆(zr)基金属有机框架(mof)材料zr-btb，通过zr-btb与聚酰胺酸(paa)之间的配位组合，实现对paa链取向和结晶度的提高。
34.在本发明的实施例中，所述锆基金属有机框架材料在旋涂溶液中的浓度为0.37-0.73mg/ml，优选为0.37mg/ml和0.73mg/ml，更优选为0.37mg/ml；
35.聚酰胺酸在旋涂溶液中的浓度为6wt％。
36.在本发明的实施例中，所述锆基金属有机框架材料为zr-btb。
37.在本发明的实施例中，由锆基金属有机框架材料和聚酰胺酸制备旋涂溶液包括以下步骤：将锆基金属有机框架材料分散液加入到聚酰胺酸中，通过搅拌和超声使其混合分散均匀，得到旋涂溶液。
38.在本发明的实施例中，由所述旋涂溶液制备晶体管的方法，包括以下步骤：
39.(1)将所述旋涂溶液涂覆在导电玻璃表面，得到介电层；
40.(2)在所述介电层表面沉积c
10-dntt半导体层；
41.(3)继续在步骤(2)得到的产物表面沉积au源、漏电极，得到晶体管。
42.在本发明的实施例中，所述导电玻璃为ito，方阻＜10ω。
43.在本发明的实施例中，c
10-dntt半导体层的厚度为20nm。
44.在本发明的实施例中，源、漏电极的厚度均为20nm。
45.为了验证金属有机框架在聚合物中加入的含量对paa链取向和结晶度的影响，本发明提供了：
46.1.将zr-btb加入到n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，得到分散液，将分散液混合进paa中，通过搅拌和超声使其混合分散均匀，得到含有不同浓度zr-btb的paa溶液(旋涂溶液)，最终旋涂溶液中聚酰胺酸的浓度为6wt％，zr-btb在旋涂溶液中的浓度分别为0.37mg/ml(低浓度)和0.73mg/ml(高浓度)；
47.2.将paa和混合后的两种溶液分别旋涂在氧化铟锡(ito)导电玻璃上，得到paa薄膜介电层和zr-btb和paa配位后的薄膜介电层，分别命名为paa，pm1(低浓度)和pm2(高浓度)；
48.3.将上述样品置于镀膜仪的腔体中，在上述几种介电层上蒸镀小分子有机半导体薄膜(c
10-dntt半导体层)和源/漏电极(au源/漏电极)即可得到晶体管；
49.4.对上述晶体管器件进行光电性能测试，以验证器件光电性能的改变。
50.结果发现锆基金属有机框架材料zr-btb的加入对晶体管性能具有优异的调控能力，当使用加入少量金属有机框架的paa，即pm1作为介电层时，其光电性能明显优于纯paa作为介电层的晶体管器件；而当使用加入了过量金属有机框架的paa，即pm2作为介电层时，其光电性能又有了明显的下降。
51.本发明可调控聚合物介电层晶体管器件的光电性能，所需控制的变量为金属有机框架材料的加入量。
52.1.当未加入金属有机框架，使用纯paa作为介电层时，paa内部为无序状态，界面偶极少，当在外部施加光照时，产生的光生载流子较少，从而使得纯paa器件的光电性能较低。
53.2.当加入少量金属有机框架，使用pm1作为介电层时，适量的金属有机框架会降低分子链间的相互作用，最大程度的减少分子间氢键，使得羟基更容易极化并产生界面偶极，这有利于光生载流子的产生，提高了器件的光响应性能。
54.3.当加入过量金属有机框架，使用pm2作为介电层时，过量的金属有机框架会引入更多的羟基参与氢键的重整，削弱了羟基的极化并降低了界面偶极，这将会限制光生载流子的产生，使得器件的光响应性能降低。
55.本发明实施例中的zr-btb mof合成路线见图1，具体方法如下：将15mg氯氧化锆溶于5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，加入5mg配体1，3，5-三(4-羧基苯基)苯(btb)，超声10min后，加入调节剂醋酸1ml，继续超声10min至完全溶解。将上述溶液转移至20ml反应釜中，120℃加热24h，得到白色悬浊液，超声30min后离心(8000rpm 3min)，得到zr-btb mof。本发明实施例中有机半导体分子c
10-dntt(2,9-二癸基萘并[2,3-b:2',3'-f]噻吩并[3,2-b]噻吩)为升华纯，购自杭州奥得科技有限公司。
[0056]
本发明实施例中聚酰胺酸(paa)结构式如下：购自购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
[0057]
实施例1
[0058]
一种薄膜晶体管，制备方法如下：
[0059]
(1)在清洗后的导电玻璃ito(方阻＜10ω)表面旋涂paa，得到paa介电层；
[0060]
(2)将步骤(1)中所得的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以的速率沉积20nm厚的c
10-dntt半导体层；
[0061]
(3)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极(源、漏电极厚度分别为20nm)，即得薄膜晶体管。
[0062]
实施例2
[0063]
一种薄膜晶体管，制备方法如下：
[0064]
(1)将zr-btb加入dmac中，得到分散液，将分散液混合进paa中，通过搅拌和超声使其混合分散均匀，得到paa浓度为6wt％和zr-btb浓度为0.37mg/ml的pm1溶液；
[0065]
(2)在清洗后的导电玻璃ito(方阻＜10ω)表面旋涂pm1溶液，得到pm1介电层；
[0066]
(3)将步骤(2)中所得的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以的速率沉积20nm厚的c
10-dntt半导体层；
[0067]
(4)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，即得薄膜晶体管。
[0068]
实施例3
[0069]
一种薄膜晶体管，制备方法如下：
[0070]
(1)将zr-btb加入dmac中，得到分散液，将分散液混合进paa中，通过搅拌和超声使其混合分散均匀，得到paa浓度为6wt％和zr-btb浓度为0.73mg/ml的pm2溶液；
[0071]
(2)在清洗后的导电玻璃ito(方阻＜10ω)表面旋涂pm2溶液，得到pm2介电层；
[0072]
(3)将步骤(2)中所得的样品置入有机镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以的速率沉积20nm厚的c
10-dntt半导体层；
[0073]
(4)将上述样品置入金属镀膜机腔体中，在2
×
10-4
pa的真空下以的速率沉积20nm厚的au源、漏电极，即得薄膜晶体管。
[0074]
ito、paa、pm1、pm2和mof的xrd数据及giwaxs数据见图2，其中(a)ito、paa、pm1、pm2和mof的xrd数据，(b)paa的giwaxs数据，(c)pm1的giwaxs数据，(d)pm2的giwaxs数据。在paa、pm1和pm2表面，以及相应的介电层/c
10-dntt界面的ch和oh振动区域的sfg光谱见图3，其中(a)波长为2700-3000cm-1
，(b)波长为3000-3800cm-1
。聚合物薄膜内部通常是杂乱无序的链，因此导致了聚合物的低结晶性，其没有特征峰的存在(如图2中(a)和(b)所示)。利用本发明中mof的配位结合，pm1有着更高结晶度，有了明显的特征峰出现(如图2中(a)和(c)所示)。pm1中paa链聚集程度更低，有着更有序的定向，使得-oh更容易极化；而pm2中过量的mof引入了-cooh参与氢键重构，削弱了-oh的取向极化性(如图3所示)。
[0075]
将实施例1-3制备得到的薄膜晶体管器件使用半导体参数分析仪测试器件在不同光照强度下的转移曲线并计算p，r，d
*
值，结果如图4和图5所示：图4中(a)-(c)分别为实施例1-3制备的薄膜晶体管在不同电压和光照强度下的光电流分布，图5中(a)-(c)分别为实施例1-3制备的晶体管的p，r，d
*
值的对比图。当使用加入少量金属有机框架的paa，即pm1作为介电层时，其光电性能明显优于纯paa作为介电层的晶体管器件；而当使用加入了过量金属有机框架的paa，即pm2作为介电层时，其光电性能又有了明显的下降。同时还可以看出，随mof含量的增加，实施例1-3制备得到的晶体管的光响应度为先增强后减弱的趋势。
[0076]
基于上述三种薄膜制备的光电晶体管器件，可以看出其光电性能上有明显的差别。可以看到，pm1器件有着高于paa器件的光电流，而pm2器件的光电流明显低于paa器件(如图4所示)；同样，pm1的p、r、d
*
值明显高于paa器件，而pm2的p、r、d
*
值要低于paa器件(如图5所示)。
[0077]
以上，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，由锆基金属有机框架材料和聚酰胺酸制备旋涂溶液，再由所述旋涂溶液制备晶体管。2.根据权利要求1所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，所述锆基金属有机框架材料在旋涂溶液中的浓度为0.37-0.73mg/ml。3.根据权利要求2所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，所述锆基金属有机框架材料为zr-btb。4.根据权利要求1所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，由锆基金属有机框架材料和聚酰胺酸制备旋涂溶液包括以下步骤：将锆基金属有机框架材料分散液加入到聚酰胺酸中，混合均匀，得到旋涂溶液。5.根据权利要求1所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，由所述旋涂溶液制备晶体管的方法，包括以下步骤：(1)将所述旋涂溶液涂覆在导电玻璃表面，得到介电层；(2)在所述介电层表面沉积c
10-dntt半导体层；(3)继续在步骤(2)得到的产物表面沉积au源、漏电极，得到晶体管。6.根据权利要求5所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，所述导电玻璃为ito，方阻＜10ω。7.根据权利要求5所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，c
10-dntt半导体层的厚度为20nm。8.根据权利要求5所述一种提高晶体管光电性能的方法，其特征在于，源、漏电极的厚度均为20nm。

技术总结
本发明公开一种提高晶体管光电性能的方法，属于有机场效应晶体管技术领域，本发明通过金属有机框架配位诱导聚合物介电层取向，进而提高晶体管光电性能，该方法创新性地采用金属有机框架与聚合物介电层之间配位结合，实现了聚合物链取向和结晶度的提高，从而实现有机场效应晶体管器件性能的提高。场效应晶体管器件性能的提高。场效应晶体管器件性能的提高。


技术研发人员：纪德洋 朱东阳 胡文平
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/7/7