放射线敏感性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及放射线敏感性树脂组合物，特别是涉及能够优选用于形成电子部件所使用的平坦化膜、保护膜和绝缘膜等的放射线敏感性树脂组合物。


背景技术：

2.在液晶显示装置、有机el显示装置、集成电路元件、固体摄像元件、触摸面板等电子部件中，设置有各种树脂膜作为平坦化膜、保护膜、绝缘膜等。
3.具体而言，例如在有机el显示装置、液晶显示装置等中，使用形成有图案的层间绝缘膜(钝化膜)来形成再布线层。而且，形成有图案的层间绝缘膜例如通过如下方式形成：对涂敷在基板上的放射线敏感性树脂组合物进行预烘焙，对得到的涂膜进行曝光和显影形成图案后，对形成有图案的涂膜进行曝光和后烘焙使其固化，由此形成(例如，参考专利文献1)。
4.此外，作为用于形成形成有图案的层间绝缘膜等树脂膜所使用的树脂组合物，提出了例如含有碱可溶性树脂、醌二叠氮化合物、以及具有比醌二叠氮化合物的极大吸收波长短的极大吸收波长的光产酸剂的正型放射线敏感性树脂组合物等(例如，参考专利文献2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2014/030441号；
8.专利文献2：日本特开2016-042127号公报。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.在此，近年来，从也可以使用耐热性低的基板作为形成树脂膜的基板的观点出发，要求即使在低温进行后烘焙等热处理也可以良好地形成树脂膜(固化膜)的放射线敏感性树脂组合物。
11.但是，对于上述现有的放射线敏感性树脂组合物，当在低温(例如150℃以下，优选130℃以下)进行热处理时，有时得到的树脂膜的耐化学品性和绝缘可靠性降低。
12.因此，本发明的目的在于提供一种即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人新发现：如果使用下述放射线敏感性树脂组合物，该放射线敏感性树脂组合物包含碱可溶性树脂、照射放射线时分解产生pka为规定值以下的酸的产酸剂以及交联剂，且该产酸剂的分解率为规定值以上，则即使在低温进行热处理时也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜，从而完成了本发明。
15.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的放射线敏感性树脂组合物的特征在于包含碱可溶性树脂(a)、产生酸的pka为-3以下的产酸剂(b)以及交联剂(c)，上述产酸剂(b)的分解率为40％以上。像这样，如果使用包含碱可溶性树脂、产生酸的pka为规定值以下且分解率为规定值以上的产酸剂、交联剂的放射线敏感性树脂组合物，则即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜。
16.另外，在本发明中，产生酸的pka是指通过oecd测试指南112“dissociation constants in water”(在水中的离解常数)中记载的方法得到的测定值。
17.此外，在本发明中，产酸剂(b)的分解率能够通过本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
18.另外，在产酸剂(b)为包含两种以上产生酸的pka为-3以下的产酸剂的混合物的情况下，本发明中的“产酸剂(b)的分解率”能够如下所述地求出。即，在产酸剂(b)为包含产生酸的pka为-3以下的产酸剂(b1)～(bn)的混合物(n为2以上的整数)的情况下，产酸剂(b)的分解率能够如下求出：将按照本说明书的实施例中记载的方法测定的各产酸剂(b1)～(bn)的分解率设为r1～rn，将放射线敏感性树脂组合物中的各产酸剂(b1)～(bn)的含量设为s1～sn，将放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b1)～(bn)的合计含量(即，产酸剂(b)的含量)设为t，通过下述式求出。
19.产酸剂(b)的分解率＝∑(ri·
si)/t〔i为1以上且n以下的整数〕
20.在此，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述交联剂(c)包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种。如果交联剂(c)包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种，则使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜能够发挥更优异的耐化学品性和绝缘可靠性。
21.此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述产酸剂(b)的含量相对于100质量份的上述交联剂(c)为0.004质量份以上且1.2质量份以下。如果产酸剂(b)的含量在上述规定的范围内，则使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜能够发挥更优异的耐化学品性和绝缘可靠性，并且拉伸强度和低吸水性也优异。
22.此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述碱可溶性树脂(a)包含具有羧基的树脂。如果使用具有羧基的树脂作为碱可溶性树脂(a)，则使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜能够发挥更优异的耐化学品性和绝缘可靠性。
23.进而，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选上述碱可溶性树脂(a)包含选自丙烯酸树脂、酰胺酰亚胺树脂和环状烯烃系树脂中的至少一种，更优选包含环状烯烃系树脂。
24.此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物优选进一步包含醌二叠氮化合物(d)。如果放射线敏感性树脂组合物进一步包含醌二叠氮化合物(d)，则使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜能够发挥更优异的绝缘可靠性并且拉伸强度优异。
25.发明效果
26.根据本发明，能够提供一种即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。
具体实施方式
27.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
28.(放射线敏感性树脂组合物)
29.在此，本发明的放射线敏感性树脂组合物没有特别限定，能够在形成例如液晶显示装置、有机el显示装置、集成电路元件、固体摄像元件、触摸面板等电子部件具有的树脂膜(例如，平坦化膜、保护和绝缘膜等)时使用。其中，本发明的放射线敏感性树脂组合物能够优选在形成绝缘膜时使用，能够特别优选在形成构成触摸面板的绝缘膜时使用。
30.而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物包含碱可溶性树脂(a)、产生酸的pka为规定值以下的产酸剂(b)以及交联剂(c)，能够任意地进一步包含选自醌二叠氮化合物、添加剂和溶剂中的至少一种。而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物所包含的产酸剂(b)的分解率为规定值以上。
31.本发明的放射线敏感性树脂组合物即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜。
32.＜碱可溶性树脂(a)＞
33.碱可溶性树脂(a)只要是能够碱显影的树脂，就没有特别限定。作为碱可溶性树脂，没有特别限定，可举出例如：酚醛清漆树脂、作为包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的树脂的丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并唑树脂、酰胺酰亚胺树脂、乙烯基酚醛树脂、以及作为包含环状烯烃单体单元的树脂的环状烯烃系树脂等。其中，优选使用丙烯酸树脂、酰胺酰亚胺树脂和环状烯烃系树脂，更优选使用环状烯烃系树脂。它们能够单独使用一种或混合使用两种以上。
34.另外，在本说明书中，树脂或聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的树脂或聚合物中包含来自单体的结构单元”。
35.此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体单元”是指“丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元”。作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体的具体例子，可举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。
36.而且，从进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的耐化学品性和绝缘可靠性的观点出发，作为碱可溶性树脂(a)，优选使用具有羧基的树脂，更优选使用具有羧基的丙烯酸树脂、酰胺酰亚胺树脂、环状烯烃树脂。进而，从降低该树脂膜的吸水性的观点出发，作为碱可溶性树脂(a)，更优选使用具有羧基的环状烯烃系树脂。
37.在此，作为碱可溶性树脂(a)优选的具有羧基的环状烯烃系树脂是在主链具有来自环状烯烃单体的环状结构(脂环或芳香环)和羧基的、环状烯烃单体的均聚物或共聚物。
38.作为用于构成具有羧基的环状烯烃系树脂的单体，可举出具有羧基的环状烯烃单体(a)、具有除羧基以外的极性基团的环状烯烃单体(b)、不具有极性基团的环状烯烃单体(c)、以及除环状烯烃单体以外的单体(d)(以下，将这些单体简称为“单体(a)～(d)”)。在此，单体(b)、(c)、(d)能够在不影响特性的范围使用。
39.另外，在具有羧基的环状烯烃系树脂的全部结构单元中，具有羧基的环状烯烃单体单元的比例通常为30质量％以上且100质量％以下，优选为50质量％以上且100质量％以下。而且，具有羧基的环状烯烃系树脂优选由单体(a)、单体(b)和/或单体(c)构成，更优选由单体(a)和单体(b)构成。
40.作为单体(a)的具体例子，可举出：5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟
四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-亚乙基-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-乙烯基-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、9-丙烯基-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、五环[9.2.1.1
3,9
.0
2,10
]十五碳-5,12-二烯、环戊烯、环戊二烯、9-苯基-四环[6.2.1.1
3,6
.0
2,7
]十二碳-4-烯、四环[9.2.1.0
2,10
.0
3,8
]十四碳-3,5,7,12-四烯、五环[9.2.1.1
3,9
.0
2,10
]十五碳-12-烯等。
[0049]
这些不具有极性基团的环状烯烃单体(c)可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0050]
作为除环状烯烃以外的单体(d)的具体例子，可举出链状烯烃。作为链状烯烃，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2～20的α-烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。
[0051]
这些除环状烯烃以外的单体(d)能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[0052]
本发明中使用的具有羧基的环状烯烃系树脂通过将单体(a)与根据需要选自单体(b)～(d)中的一种以上的单体一起聚合而得到。通过聚合得到的聚合物可以进一步氢化。在本发明中，加氢的聚合物也包含在具有羧基的环状烯烃系树脂中。
[0053]
另外，本发明中使用的具有羧基的环状烯烃系树脂也能够通过利用公知的改性剂向不具有羧基的环状烯烃系树脂中导入羧基，并根据希望进行加氢的方法来得到。在此，加氢也可以对导入羧基前的聚合物进行。
[0054]
此外，本发明中使用的具有羧基的环状烯烃系树脂也可以通过在具有羧基的环状烯烃系树脂中进一步导入羧基的方法得到。
[0055]
碱可溶性树脂(a)的重均分子量(mw)通常为1000～1000000的范围，优选为1500～100000的范围，更优选为2000～10000的范围。
[0056]
此外，碱可溶性树脂(a)的分子量分布以重均分子量/数均分子量(mw/mn)比计通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。碱可溶性树脂(a)的重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)是通过以四氢呋喃等溶剂作为洗脱液的凝胶渗透色谱(gpc)作为聚苯乙烯换算值求出的值。
[0057]
＜产酸剂(b)＞
[0058]
产酸剂(b)是在受到放射线照射时分解而产生pka为规定值以下的酸的化合物。而且，本发明的放射线敏感性树脂组合物所包含的产酸剂(b)在照射放射线时的分解率为规定值以上。本发明的放射线敏感性树脂组合物由于包含上述规定的产酸剂(b)，因此在对使用放射线敏感性树脂组合物形成的可以已图案化的涂膜实施放射线的照射和热处理来形成树脂膜时，即使在低温(例如150℃以下，优选130℃以下)进行热处理的情况下，也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜。此外，该树脂膜的拉伸强度优异，并且吸水性低(即，低吸水性优异)。
[0059]
在此，作为放射线，没有特别限定，可举出例如：可见光线；紫外线；x射线；g线、h线、i线等单波长的光线；krf准分子激光、arf准分子激光等激光光线；电子束等粒子束等。
[0060]
而且，产酸剂(b)通过受到放射线照射分解而产生的酸(产生酸)的pka需要为-3以
下，优选为-6以下，更优选为-8以下，进一步优选为-12以下，更进一步优选为-14以下。当来自产酸剂(b)的产生酸的pka为-3以下时，即使在使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理的情况下，也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜。此外，如果来自产酸剂(b)的产生酸的pka在上述上限以下，则使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜能够发挥更优异的拉伸强度和低吸水性。
[0061]
此外，来自产酸剂(b)的产生酸的pka没有特别限定，优选为-20以上。
[0062]
作为pka为上述规定值以下的产生酸的具体例子，可举出例如：三氟甲磺酸(pka＝-14)、对甲苯磺酸(pka＝-3)等。而且，从进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的绝缘可靠性的观点出发，来自产酸剂(b)的产生酸优选为三氟甲磺酸。
[0063]
而且，放射线敏感性树脂组合物所包含的产酸剂(b)的分解率需要为40％以上，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上。当产酸剂(b)的分解率为40％以上时，即使在使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理的情况下，也能够形成耐化学品性优异的树脂膜。此外，如果产酸剂(b)的分解率为上述下限以上，则能够使使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜发挥更优异的绝缘可靠性、拉伸强度和低吸水性。
[0064]
此外，产酸剂(b)的分解率没有特别限定，能够为100％以下。
[0065]
而且，作为能够用作产酸剂(b)的化合物，可举出肟磺酸酯化合物、酰亚胺磺酸酯化合物。作为肟磺酸酯化合物的具体例子，可举出下述式(i)所示的pag169(日本巴斯夫公司制、化合物名：(e)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙酯、产生酸：三氟甲磺酸)-2h-色烯-2-酮)以及下述式(iii)所示的pag121(日本巴斯夫公司制、化合物名：2-[2-(4-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基-2-(2-甲基苯基)乙腈、产生酸：三氟甲磺酸)。此外，作为酰亚胺磺酸酯化合物，能够使用下述式(ii)、式(vi)所示的化合物。另外，式(ii)中、r1和r2为氢原子、硫酸酯基、或硫代硫酸酯基，它们彼此可以相同也可以不同。此外，在式(vi)中，x为氧原子或硫原子，r3为可以具有选自甲硅烷基、烷氧羰基以及醚键中的至少一种结构的碳原子数为1～20的烃基、或为可以具有羧酸基和氧羰基中的至少一种的碳原子数为1～20的烃基。作为式(ii)、式(vi)所示的化合物的具体例子，可举出np-tm2(三亚普罗股份有限公司制、产生酸：三氟甲磺酸)。其中，从进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的绝缘可靠性的观点出发，作为产酸剂(b)，优选使用pag169。另外，这些产酸剂(b)能够单独使用一种或混合使用两种以上。
[0066]
[化学式1]
[0067][0068]
而且，相对于100质量份的后述的交联剂(c)，放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b)的含量优选为0.004质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.04质量份以上，优选为1.2质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.16质量份以下。如果放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b)的含量为上述下限以上，则能够使得使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜发挥更优异的耐化学品性、绝缘可靠性、拉伸强度和低吸水性。另一方面，如果放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b)的
含量为上述上限以下，则能够使得使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜发挥更优异的绝缘可靠性、拉伸强度和低吸水性。
[0069]
此外，相对于100质量份的碱可溶性树脂(a)，放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b)的含量优选为0.003质量份以上，更优选为0.0075质量份以上，进一步优选为0.03质量份以上，更进一步优选为0.04质量份以上，优选为0.8质量份以下，更优选为0.15质量份以下，进一步优选为0.12质量份以下，更进一步优选为0.1质量份以下。如果放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b)的含量为上述下限以上，则能够使得使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜发挥更优异的耐化学品性、绝缘可靠性、拉伸强度和低吸水性。另一方面，如果放射线敏感性树脂组合物中的产酸剂(b)的含量为上述上限以下，则能够使得使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜发挥更优异的绝缘可靠性、拉伸强度和低吸水性。
[0070]
＜交联剂(c)＞
[0071]
作为交联剂(c)，可举出通过加热在交联剂分子间形成交联结构的化合物、与碱可溶性树脂(a)反应形成交联结构的化合物。
[0072]
而且，交联剂(c)没有特别限定，优选包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种。如果使用包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种的交联剂(c)，则能够进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的耐化学品性和绝缘可靠性。
[0073]
另外，在交联剂(c)包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种的情况下，交联剂(c)可以包含除环氧化合物和氧杂环丁烷化合物以外的交联剂(其它交联剂)，也可以不含除环氧化合物和氧杂环丁烷化合物以外的交联剂。即，交联剂(c)可以是包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种和其它交联剂的交联剂，也可以是仅由环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种构成的交联剂。
[0074]
环氧化合物为分子内含有至少一个环氧基的化合物。作为能够用作交联剂(c)的环氧化合物的具体例子，能够举出例如：以双环戊二烯为骨架的环氧化合物(商品名“hp-7200”、dic株式会社制)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基的15官能性的脂环式环氧树脂、商品名“ehpe3150”、株式会社大赛璐制)、环氧化3-环己烯-1,2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂、商品名“epolead gt301”、株式会社大赛璐制)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂、商品名“epolead gt401”、株式会社大赛璐制)、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4
’‑
环氧环己烯羧酸酯(商品名“celloxide 2021”、“celloxide 2021p”、株式会社大赛璐制)、ε-己内酯改性3’,4
’‑
环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯(商品名“celloxide 2081”、株式会社大赛璐制)、1,2：8,9-双环氧柠檬烯(商品名“celloxide 3000”、株式会社大赛璐制)等具有脂环状结构的环氧化合物(脂环式环氧化合物)；以及双酚a型环氧化合物(商品名“jer825”、“jer827”、“jer828”、“jeryl980”、三菱化学公司制、商品名“epiclon840”、“epiclon850”、dic株式会社制)、双酚f型环氧化合物(商品名“jer806”、“jer807”、“jeryl983u”、三菱化学公司制、商品名“epiclon830”、“epiclon835”、dic株式会社制)、加氢双酚a型环氧化合物(商品名“jeryx8000”、“jeryx8034”三菱化学公司制、商品名“st-3000”新日铁住金株式会社制、商
品名“rikaresin hbe-100”新日本理化株式会社制、商品名“epolight 4000”共荣化学株式会社制)、长链双酚a型环氧树脂(商品名“exa-4816”、“exa-4850-150”、“exa-4850-1000”dic株式会社制)、eo改性双酚a型环氧化合物(商品名“adeka resin ep-4000l”、“adeka resin ep-4010l”、株式会社艾迪科制)、苯酚酚醛清漆型多官能环氧化合物(商品名“jer152”、三菱化学公司制)、1,6-双(2,3-环氧丙烷-1-基氧基)萘等具有萘骨架的多官能环氧化合物(商品名“hp-4032d”、dic株式会社制)、双环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚(商品名“adeka resin ep-4000l”、“adeka resin ep-4088l”、株式会社艾迪科制)、缩水甘油胺型环氧树脂(商品名“商品名“jer630”、三菱化学公司制、商品名“tetrad-c”、“tetrad-x”、三菱瓦斯化学株式会社制)、链状烷基多官能环氧化合物(商品名“sr-tmp”、阪本药品工业株式会社制)、多官能环氧聚丁二烯(商品名“epolead pb3600”、株式会社大赛璐制)、(商品名“epolead pb4700”、株式会社大赛璐制)、甘油的缩水甘油聚醚化合物(商品名“sr-glg”、阪本药品工业株式会社制)、二甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“sr-dge”、阪本药品工业株式会社制)、聚甘油聚缩水甘油醚化合物(商品名“sr-4gl”、阪本药品工业株式会社制)等不具有脂环结构的环氧化合物等。这些环氧化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[0075]
氧杂环丁烷化合物为分子内中含有至少一个氧杂环丁烷基的化合物。作为氧杂环丁烷化合物，可举出：3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(商品名“oxt-221”、东亚合成株式会社制)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(商品名“oxt-121”、东亚合成株式会社制)、间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯(商品名“oxipa”、宇部兴产株式会社制)等双氧杂环丁烷类、三氧杂环丁烷类、酚醛清漆型氧杂环丁烷类、杯芳烃型氧杂环丁烷、cardo型氧杂环丁烷类、聚羟基苯乙烯型氧杂环丁烷类等氧杂环丁烷化合物。这些氧杂环丁烷化合物能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[0076]
而且，从进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的绝缘可靠性的观点出发，作为交联剂(c)，特别优选使用丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(商品名“epolead gt401”、株式会社大赛璐制)。
[0077]
另外，作为除上述环氧化合物和氧杂环丁烷化合物以外的交联剂(其它交联剂)，能够使用例如：国际公开第2019/065262号中记载的具有两个以上烷氧基甲基的化合物、具有两个以上羟甲基的化合物、具有两个以上异氰酸酯基的化合物等。这些其它交联剂能够分别单独使用或组合使用两种以上。
[0078]
而且，相对于100质量份的碱可溶性树脂(a)，放射线敏感性树脂组合物中的交联剂(c)的含量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，更进一步优选为75质量份以上，优选为90质量份以下。如果放射线敏感性树脂组合物中的交联剂(c)的含量为上述下限以上，则能够进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的耐化学品性。此外，如果放射线敏感性树脂组合物中的交联剂(c)的含量为上述上限以下，则在对使用放射线敏感性树脂组合物形成的涂膜进行显影的情况下，能够充分确保残膜率。
[0079]
＜醌二叠氮化合物(d)＞
[0080]
本发明的放射线敏感性树脂组合物任意地进一步包含醌二叠氮化合物(d)。
[0081]
醌二叠氮化合物(d)是在受到放射线照射时分解而产生羧酸的化合物。而且，使用包含醌二叠氮化合物(d)的本发明的放射线敏感性树脂组合物形成的涂膜当受到放射线照射时，放射线照射部的碱溶解性增加。因此，包含醌二叠氮化合物(d)的本发明的放射线敏感性树脂组合物能够用作正型放射线敏感性树脂组合物。
[0082]
另外，醌二叠氮化合物(d)是与上述产酸剂(b)不同的成分。即，醌二叠氮化合物(d)通过受到放射线照射分解而产生的羧酸(产生酸)的pka大于-3。
[0083]
在此，作为放射线，没有特别限定，可举出例如：可见光线；紫外线；x射线；g线、h线、i线等单波长的光线；krf准分子激光、arf准分子激光等激光光线；电子束等粒子束等。
[0084]
此外，如果本发明的放射线敏感性树脂组合物进一步包含醌二叠氮化合物(d)，则能够进一步提高使用放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的绝缘可靠性，并且能够提高该树脂膜的拉伸强度。
[0085]
作为醌二叠氮化合物(d)，能够使用例如醌二叠氮磺酰卤与具有酚性羟基的化合物的酯化合物。在此，作为醌二叠氮磺酰卤的具体例子，可举出：1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(6-重氮-5,6-二氢-5-氧代-1-萘磺酰氯)、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。此外，作为具有酚性羟基的化合物的具体例子，可举出：1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4
’‑
[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚性羟基的化合物与双环戊二烯共聚得到的低聚物等。
[0086]
其中，作为醌二叠氮化合物(d)，优选1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(6-重氮-5,6-二氢-5-氧代-1-萘磺酰氯)与4,4
’‑
[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚的酯化合物。
[0087]
另外，醌二叠氮化合物(d)能够单独使用一种或混合使用两种以上。
[0088]
而且，相对于100质量份的碱可溶性树脂(a)，放射线敏感性树脂组合物中的醌二叠氮化合物(d)的含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为34质量份以上，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下。如果放射线敏感性树脂组合物中的醌二叠氮化合物(d)的含量为上述下限以上，则在对使用放射线敏感性树脂组合物形成的涂膜进行显影时，能够充分确保残膜率。此外，如果放射线敏感性树脂组合物中的醌二叠氮化合物(d)的含量为上述下限以上，则能够进一步提高在低温对放射线敏感性树脂组合物进行热处理而形成的树脂膜的绝缘可靠性，并且能够进一步提高该树脂膜的拉伸强度。另一方面，如果放射线敏感性树脂组合物中的醌二叠氮化合物(d)的含量为上述上限以下，则在对使用放射线敏感性树脂组合物形成的涂膜进行图案化的情况下，能够抑制分辨率的降低、残渣的产生。
[0089]
＜添加剂＞
[0090]
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物能够任意含有的添加剂，可举出敏化剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、表面活性剂等。
[0091]
在此，敏化剂起到将照射的放射线的能量传递给其它物质的作用。而且，作为敏化剂，没有特别限定，能够使用公知的敏化剂(例如，参考国际公开第2019/065262号)。
[0092]
硅烷偶联剂起到提高使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的涂膜或树脂
膜与形成有涂膜或树脂膜的基材之间的密合性的作用。而且，作为硅烷偶联剂，没有特别限定，能够使用公知的硅烷偶联剂(例如，参考日本特开2015-94910号)。
[0093]
此外，抗氧化剂能够提高使用本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的涂膜或树脂膜的耐光性、耐热性。作为抗氧化剂，没有特别限定，能够使用公知的酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂以及内酯系抗氧化剂等(例如，参考国际公开第2015/033901号)。
[0094]
进而，表面活性剂能够提高本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂覆性。作为表面活性剂，没有特别限定，能够使用公知的有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、甲基丙烯酸共聚物系表面活性剂、以及丙烯酸共聚物系表面活性剂等(例如，参考国际公开第2015/033901号)。
[0095]
另外，这些添加剂能够单独使用一种或混合使用两种以上。此外，放射线敏感性树脂组合物中配合的添加剂的量可以任意调节。
[0096]
＜溶剂＞
[0097]
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物能够任意含有的溶剂，没有特别限定，能够使用作为树脂组合物的溶剂而公知的溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如：直链的酮类、醇类、醇醚类、酯类、溶纤剂酯类、丙二醇类、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇类、饱和γ-内酯类、卤代烃类、芳香族烃类、以及二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、和n-甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂等(例如，参考国际公开第2015/033901号)。
[0098]
另外，这些溶剂能够单独使用一种或混合使用两种以上。
[0099]
而且，放射线敏感性树脂组合物中的溶剂的量没有特别限定，能够在可得到本发明所期望的效果的范围内适当调节。例如，放射线敏感性树脂组合物中的溶剂的量能够以使得除溶剂以外的成分的浓度的合计为20质量％以上且50质量％以下的方式进行调节。
[0100]
＜放射线敏感性树脂组合物的制造方法＞
[0101]
本发明的放射线敏感性树脂组合物能够通过利用已知的方法将上述成分混合，任意地过滤来制备。在此，混合能够使用搅拌器(stirrer)、球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、filmix等已知的混合机。此外，混合物的过滤能够采用使用了过滤器等过滤器材的通常的过滤方法。
[0102]
＜涂膜和树脂膜的形成＞
[0103]
使用了本发明的放射线敏感性树脂组合物的树脂膜没有特别限定，例如，能够通过在形成树脂膜的基板上使用本发明的放射线敏感性树脂组合物设置涂膜，然后对涂膜照射放射线，进而对放射线照射后的涂膜进行加热来形成。另外，设置在基板上的涂膜也可以已经图案化。
[0104]
此外，涂膜对形成树脂膜的基板上的配设没有特别限定，能够通过使用涂敷法、膜层叠法等方法在基板上形成涂膜，然后任意地将涂膜图案化来进行。
[0105]
[涂膜的形成]
[0106]
在此，利用涂敷法的涂膜的形成能够通过将放射线敏感性树脂组合物涂敷在基板上，然后进行加热干燥(预烘焙)来进行。另外，作为涂敷放射线敏感性树脂组合物的方法，能够采用例如喷涂法、旋涂法、辊涂法、模涂法、刮刀法、旋转涂敷法、棒涂法、丝网印刷法、喷墨法等各种方法。加热干燥条件根据放射线敏感性树脂组合物所包含的成分的种类、配
合比例而不同，加热温度通常为30～150℃，优选为60～120℃，加热时间通常为0.5～90分钟，优选为1～60分钟，更优选为1～30分钟。
[0107]
此外，利用膜层叠法形成涂膜能够通过如下方式进行：将放射线敏感性树脂组合物涂敷在树脂膜、金属膜等b阶段膜形成用基材上，进行加热干燥(预烘焙)而得到b阶段膜后，接下来，将该b阶段膜层叠在基板上。另外，向b阶段膜形成用基材上涂敷放射线敏感性树脂组合物和放射线敏感性树脂组合物的加热干燥能够与上述涂敷法中的放射线敏感性树脂组合物的涂敷和加热干燥同样地进行。此外，层叠能够使用加压层压机、压制机、真空层压机、真空压制机、辊层压机等压合机进行。
[0108]
设置在基板上的涂膜的图案化能够使用例如以下公知的图案化方法进行，即，对图案化前的涂膜照射放射线形成潜影图案后，使显影液与具有潜影图案的涂膜接触，使图案显现的方法等。
[0109]
在此，作为放射线，只要是能够通过分解例如上述醌二叠氮化合物(d)并生成羧酸等从而提高放射线照射部在显影液中的溶解性的放射线，就没有特别限定，能够使用任意的放射线。具体而言，能够使用例如：可见光线；紫外线；x射线；g线、h线、i线等单波长的光线；krf准分子激光、arf准分子激光等激光光线；电子束等粒子束等。另外，这些放射线能够单独使用一种或混合使用两种以上。
[0110]
此外，作为以图案状照射放射线而形成潜影图案的方法，能够用使用缩小投影曝光装置隔着所期望的掩模图案照射放射线的方法等公知的方法。
[0111]
而且，放射线的照射条件可根据使用的放射线适当选择，例如，能够将放射线的波长设定在365nm以上且436nm以下的范围内，此外，能够将照射量设定为1500mj/cm2以下。
[0112]
此外，作为显影液，能够使用国际公开第2015/141719号中记载的碱性化合物的水性溶液等已知的碱显影液。
[0113]
而且，作为使显影液与涂膜接触的方法和条件，没有特别限定，能够采用例如国际公开第2015/141719号中记载的方法和条件。
[0114]
另外，如上所述形成有图案的涂膜能够根据需要用冲洗液进行冲洗来除去显影残渣。在冲洗处理后，可以利用压缩空气、压缩氮来除去残留的冲洗液。
[0115]
[树脂膜的形成]
[0116]
树脂膜能够通过对涂膜照射放射线后，对涂膜进行加热(后烘焙)使其固化来形成。
[0117]
在此，在形成树脂膜时对涂膜照射放射线通常是对涂膜的整面进行。
[0118]
而且，作为放射线，只要是通过使上述产酸剂(b)分解生成酸，即使在低温加热涂膜的情况下也能够提高树脂膜的耐化学品性和绝缘可靠性的放射线，就没有特别限定，能够使用任意的放射线。具体而言，能够使用例如：可见光线；紫外线；x射线；g线、h线、i线等单波长的光线；krf准分子激光、arf准分子激光等激光光线；电子束等粒子束等。另外，这些放射线能够单独使用一种或混合使用两种以上。
[0119]
而且，放射线的照射条件可根据使用的放射线适当选择，例如，能够将放射线的波长设定在365nm以上且436nm以下的范围内，此外，能够将照射量设定为3000mj/cm2以下。
[0120]
涂膜的加热没有特别限定，能够使用例如加热板、烘箱等进行。另外，加热也可以根据需要在非活性气体环境下进行。作为非活性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖、氙、氪等。
在这些之中，优选氮和氩，特别优选氮。
[0121]
在此，加热涂膜时的温度能够设定为例如150℃以下，优选设定为100℃以上且130℃以下。如果使用本发明的放射线敏感性树脂组合物，则即使加热涂膜时的温度为上述上限值以下，也能够得到耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜。此外，如果使加热涂膜时的温度为上述下限值以上，则能够充分提高树脂膜的耐化学品性。
[0122]
另外，加热涂膜的时间能够根据涂膜的面积、厚度、使用机器等适当选择，能够设定为例如3～60分钟。
[0123]
实施例
[0124]
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0125]
实施例和比较例中，产酸剂(b)的分解率、以及树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性分别使用以下的方法进行评价。
[0126]
＜产酸剂(b)的分解率＞
[0127]
将100份的作为后述的碱可溶性树脂的环状烯烃系聚合物(a-1)、30份的作为环氧化合物的epolead gt401(株式会社大赛璐制)、以及0.5份的各实施例和比较例中使用的产酸剂(b)按照除溶剂以外的成分相对于作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的浓度的合计为30％的方式进行混合，使它们溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，制备测定用的放射线敏感性树脂组合物。
[0128]
此外，不添加产酸剂(b)，除此以外，通过与上述相同的操作，制备基础树脂组合物。
[0129]
将测定用的放射线敏感性树脂组合物旋涂在玻璃基板上后，使用加热板在110℃加热2分钟(预烘焙)，得到由膜厚2μm的树脂膜和玻璃基板构成的照射前的测定用层叠体。用分光光度计v-560(日本分光株式会社制)测定照射前的测定用层叠体的吸光度a1。另外，将300～450nm的范围内吸光度最大的波长下的吸光度设为a1。
[0130]
接下来，以照射量1000mj/cm2对照射前的测定用层叠体照射放射线(g,h,i线、波长：365～436nm)，得到照射后的测定用层叠体。通过与上述相同的操作，测定照射后的测定用层叠体的吸光度a2。
[0131]
进而，将基础树脂组合物旋涂在玻璃基板上后，使用加热板在110℃加热2分钟(预烘焙)，对得到的层叠体以照射量1000mj/cm2照射放射线(g,h,i线、波长：365～436nm)，得到基础层叠体。通过与上述相同的操作，测定基础层叠体的吸光度a0。
[0132]
然后，使用照射前的测定用层叠体的吸光度a1、照射后的测定用层叠体的吸光度a2、以及基础层叠体的吸光度a0，通过下述式算出产酸剂(b)的分解率。
[0133]
产酸剂(b)的分解率＝(a
1-a2)/(a
1-a0)
×
100
[0134]
《树脂膜的耐化学品性》
[0135]
在硅基板上旋涂各实施例和比较例中制备的放射线敏感性树脂组合物后，使用加热板在110℃加热2分钟(预烘焙)，形成树脂膜。接下来，以照射量1000mj/cm2对树脂膜照射放射线(g，h，i线、波长：365～436nm)，接下来，使用烘箱，在大气环境下、130℃加热20分钟(后烘焙)，由此使树脂膜热固化。
[0136]
将上述得到的由树脂膜和硅基板构成的层叠体在23℃、在作为抗蚀剂剥离剂的环
对树脂膜照射放射线(g，h，i线、波长：365～436nm)，接下来，使用烘箱，在大气环境下、130℃加热20分钟(后烘焙)后，将由树脂膜和硅基板构成的层叠体切割成10mm见方，得到试验片。
[0154]
将试验片放入装有超纯水的玻璃瓶中，将该玻璃瓶放入60℃、90rh％的恒温恒湿槽中放置20小时。接下来，将试验片从玻璃瓶中取出，使试验片表面的水分干燥后，用升温脱离气体分析装置(升温条件：130℃
×
30分钟)测定试验片中的水分子数，通过下述式算出树脂膜的吸水量(mg/g)。
[0155]
树脂膜的吸水量(mg/g)＝{试验片中的水分子数/(6.02
×
10
23
)
×
18
×
103}(mg)/树脂膜的质量(g)
[0156]
从各层叠体分别切出2片试验片，算出各试验片得到的吸水量(mg/g)的平均值。基于吸水量的平均值，按照下述的基准，评价树脂膜的低吸水性。另外，吸水量的值越小，表示树脂膜的低吸水性越优异。
[0157]
a：吸水量小于1mg/g
[0158]
b：吸水量为1mg/g以上
[0159]
(合成例1)
[0160]
《作为碱可溶性树脂(a)的环状烯烃聚合物(a-1)的制备》
[0161]
将由40摩尔％的作为具有n-取代酰亚胺基的环状烯烃的n-苯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(nbpi)和60摩尔％的作为具有羧基的环状烯烃的4-羟基羰基四环[6.2.1.1
3，6
.0
2，7
]十二碳-9-烯(tcdc)构成的100份的单体混合物、2.0份的1，5-己二烯、0.02份的(1，3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(通过org.lett.，第1卷，953页，1999年记载的方法合成)以及200份的二乙二醇乙基甲基醚填充到氮气置换后的玻璃制耐压反应器中，边搅拌边在80℃使它们反应4小时，得到聚合反应液。
[0162]
将得到的聚合反应液放入到高压釜，在150℃、氢压4mpa的条件下搅拌5小时实施氢化反应，得到包含环状烯烃聚合物(a-1)的聚合物溶液。得到的环状烯烃聚合物(a-1)的聚合转化率为99.9％、聚苯乙烯换算重均分子量为7200、数均分子量为4700、分子量分布为1.52、氢转化率为99.7％。此外，得到的环状烯烃聚合物(a-1)的聚合物溶液的固体成分浓度为34.4％。
[0163]
(实施例1)
[0164]
将100份的作为碱可溶性树脂(a)的环状烯烃聚合物(a-1)、0.004份的作为产酸剂(b)的下述式(i)所示的(e)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169、产生酸：三氟甲磺酸、产生酸的pka＝-14)、75份的用作交联剂(c)的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)、34份的作为醌二叠氮化合物(d)的4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酰氯(1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯)的酯化合物(东洋合成工业株式会社制、ts-250、产生酸的pka＝4.2)、作为硅烷偶联剂的1.5份的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(道康宁东丽株式会社制、ofs-6040)和3份的3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、kbm-573)、1.5份的作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸
酯](日本巴斯夫公司制、irganox1010ff)、以及0.1份的作为表面活性剂的有机硅氧烷聚合物(信越化学工业株式会社制、kp-341)，以除溶剂以外的成分相对于作为溶剂的二乙二醇乙基甲基醚的浓度的合计为30％的方式进行混合，使它们溶解后，用孔径0.45μm的聚四氟乙烯制过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0165]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。此外，测定上述中使用的产酸剂(b)的分解率。将结果示于表1。
[0166]
[化学式2]
[0167][0168]
(实施例2～7)
[0169]
将产酸剂(b)的使用量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0170]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表1。
[0171]
(实施例8)
[0172]
作为交联剂(c)，代替75份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)，使用75份的作为氧杂环丁烷化合物的间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基](商品名“oxipa”、宇部兴产株式会社制)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0173]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0174]
(实施例9)
[0175]
作为交联剂(c)，代替75份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)，使用60份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)和15份的作为环氧化合物的2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(株式会社大赛璐制、ehpe3150)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0176]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0177]
(实施例10)
[0178]
作为交联剂(c)，代替75份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)，使用60份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)和15份的作为氧杂环丁烷化合物的间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基](商品名“oxipa”、宇部兴产株式会社制)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0179]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0180]
(实施例11)
[0181]
作为交联剂(c)，代替75份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)，使用60份的作为环氧化合物的丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯(株式会社大赛璐制、epolead gt401)和15份的作为环氧化合物的多官能环氧聚丁二烯(株式会社大赛璐制、epolead pb4700)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0182]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0183]
(实施例12)
[0184]
不使用34份的作为醌二叠氮化合物(d)的4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与6-重氮-5,6-二氢-5-氧代萘-1-磺酰氯的酯体(东洋合成工业株式会社制、ts-250)，除此以外，与实施例4同样地操作，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0185]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0186]
(实施例13)
[0187]
作为碱可溶性树脂(a)，代替100份的作为环状烯烃系树脂的环状烯烃聚合物(a-1)，使用100份的后述合成得到的具有羧基的丙烯酸树脂，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0188]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0189]
＜丙烯酸树脂的合成例＞
[0190]
在装有搅拌子的玻璃制安瓿中加入100.0g的甲基丙烯酸异冰片酯、16.6g的甲基丙烯酸、0.26g的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4.2g的偶氮二异丁腈、217g的环戊酮并密封，反复用氮气加压、脱压10次，除去体系内的氧。加热至60℃，进行反应6小时。向反应溶液中加入200g的四氢呋喃后，向3000ml的meoh中滴加反应溶液，使聚合物析出。通过过滤回收沉淀物后，在50℃使其干燥24小时，得到丙烯酸树脂。利用gpc分析得到丙烯酸树脂的聚苯乙烯换算重均分子量为28000、分子量分布为2.8。
[0191]
(实施例14)
[0192]
作为碱可溶性树脂(a)，代替100份的作为环状烯烃系树脂的环状烯烃聚合物(a-1)，使用100份的具有羧基的酰胺酰亚胺树脂(dic株式会社制、emg-1015)，除此以外，与实
施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0193]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0194]
(实施例15)
[0195]
作为碱可溶性树脂(a)，代替100份的具有羧基的作为环状烯烃系树脂的环状烯烃聚合物(a-1)，使用100份的作为不具有羧基的树脂的酚醛清漆树脂(旭有机材株式会社制、trm30b35g、间甲酚/对甲酚/间二甲苯酚＝60/30/10(摩尔比)与甲醛的聚合物)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0196]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0197]
(实施例16)
[0198]
作为产酸剂(b)，代替0.1份的(e)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169)，使用0.05份的作为产酸剂(b1)的pag169(日本巴斯夫公司制)与0.05份的作为产酸剂(b2)的下述式(iv)所示的nai-105(绿化学株式会社制、化合物名：n-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、产生酸：三氟甲磺酸、产生酸的pka＝-14)的混合物，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0199]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。将结果示于表2。
[0200]
另外，测定上述使用的各产酸剂(b1)和(b2)的分解率后，通过下述式算出产酸剂(b)的分解率，结果产酸剂(b)的分解率为43％。
[0201]
产酸剂(b)的分解率〔％〕＝[产酸剂(b1)的添加量
×
产酸剂(b1)的分解率+产酸剂(b2)的添加量
×
产酸剂(b2)的分解率]/产酸剂(b1)和(b2)的合计添加量
[0202]
[化学式3]
[0203][0204]
(实施例17)
[0205]
作为产酸剂(b)，代替0.1份的(e)-7-甲氧基-3-(2，2，2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169)，使用0.1份的np-tm2(三亚普罗股份有限公司制、产生酸：三氟甲磺酸、产生酸的pka＝-14)，除此以外，与实施例
4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0206]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。此外，测定上述中使用的产酸剂(b)的分解率。将结果示于表2。
[0207]
(实施例18)
[0208]
作为产酸剂(b)，代替0.1份的(e)-7-甲氧基-3-(2，2，2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169)，使用0.1份的下述式(iii)所示的pag121(日本巴斯夫公司制、化合物名：2-[2-(4-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基-2-(2-甲基苯基)乙腈、产生酸：对甲苯磺酸、产生酸的pka＝-3)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0209]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。此外，测定上述中使用的产酸剂(b)的分解率。将结果示于表2。
[0210]
[化学式4]
[0211][0212]
(比较例1)
[0213]
不使用0.004份的作为产酸剂(b)的(e)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169)，除此以外，与实施例1同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0214]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。此外，测定上述中使用的产酸剂(b)的分解率。将结果示于表1。
[0215]
(比较例2)
[0216]
作为产酸剂(b)，代替0.1份的(e)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169)，使用0.1份的上述式(iv)所示的nai-105(绿化学株式会社制、化合物名：n-(三氟甲磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、产生酸：三氟甲磺酸、产生酸的pka＝-14)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0217]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。此外，测定上述中使用的产酸剂(b)的分解率。将结果示于表2。
[0218]
(比较例3)
[0219]
作为产酸剂(b)，代替0.1份的(e)-7-甲氧基-3-(2,2,2-三氟-1-{[(三氟甲磺酰基)氧基]亚氨基}乙基)-2h-色烯-2-酮(日本巴斯夫公司制、pag169)，使用0.1份的下述式(v)所示的pag103(日本巴斯夫公司制、化合物名：2-[2-(丙基磺酰氧基亚氨基)噻吩-3(2h)-亚基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、产生酸：1-丙烷磺酸、产生酸的pka＝2)，除此以外，与实施例4同样地进行，制备放射线敏感性树脂组合物。
[0220]
然后，使用得到的放射线敏感性树脂组合物，评价树脂膜的耐化学品性、拉伸强度、绝缘可靠性、以及低吸水性。此外，测定上述中使用的产酸剂(b)的分解率。将结果示于表2。
[0221]
[化学式5]
[0222][0223]
[表1]
[0224][0225]
[表2]
[0226][0227]
由表1可知，包含碱可溶性树脂、产生酸的pka为-3以下的产酸剂以及交联剂且产酸剂的分解率为40％以上的实施例1～18的放射线敏感性树脂组合物即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜。
[0228]
另一方面，可知使用比较例1和3的不使用产生酸的pka为-3以下的产酸剂的放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜的耐化学品性和绝缘可靠性均差。
[0229]
此外，可知使用了产生酸的pka为-3以下的产酸剂、但该产酸剂的分解率小于40％的比较例2的放射线敏感性树脂组合物在低温进行热处理而形成的树脂膜虽然绝缘可靠性良好，但耐化学品性差。
[0230]
产业上的可利用性
[0231]
根据本发明，能够提供一种即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。

技术特征：
1.一种放射线敏感性树脂组合物，包含碱可溶性树脂(a)、产生酸的pka为-3以下的产酸剂(b)以及交联剂(c)，所述产酸剂(b)的分解率为40％以上。2.根据权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述交联剂(c)包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述产酸剂(b)的含量相对于100质量份的所述交联剂(c)为0.004质量份以上且1.2质量份以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂(a)包含具有羧基的树脂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂(a)包含选自丙烯酸树脂、酰胺酰亚胺树脂和环状烯烃系树脂中的至少一种。6.根据权利要求1～5中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂(a)包含环状烯烃系树脂。7.根据权利要求1～6中任一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其中，所述放射线敏感性树脂组合物进一步包含醌二叠氮化合物(d)。

技术总结
本发明的目的在于提供一种即使在低温进行热处理的情况下也能够形成耐化学品性和绝缘可靠性优异的树脂膜的放射线敏感性树脂组合物。本发明的放射线敏感性树脂组合物的特征在于包含碱可溶性树脂(A)、产生酸的pKa为-3以下的产酸剂(B)以及交联剂(C)，上述产酸剂(B)的分解率为40％以上。的分解率为40％以上。


技术研发人员：江头绫子
受保护的技术使用者：日本瑞翁株式会社
技术研发日：2021.10.05
技术公布日：2023/7/12