一种耐污UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法与流程

一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及光固化低聚物领域，具体涉及一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.耐污涂层一般是在基材表面制备一层光滑的含氟或含硅的耐污涂层，但这种方法对基材的表面性质具有很强的依赖性，形成的涂层耐磨性能较差。但通过将含氟或含硅组分接枝到聚合物中，可以提高其耐污持久性。含氟组分虽然具有优异的耐污效果，但是其高成本、高毒性以及生物蓄积性限制了其应用，而将低表面能的无毒的聚二甲基硅氧烷结合在一起制备的耐污涂层，具有高透光率，疏水疏油性能优异等特点，因此更适合于实际应用。
3.光固化技术是利用紫外光的中、短波辐射，使得液态uv材料中的光引发剂经过辐射激发为自由基或者阳离子，从而引发含有活性基团的低聚物迅速交联成不溶不熔的固体。光固化技术具有高效、经济、节能、适用性广、环境友好等特点，因而广泛应用于生活中的各个领域。


技术实现要素：

4.本发明针对现有耐污树脂存在的固化慢、持久性差、耐磨差等问题，提供了一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，解决了上述问题的同时，利用主链以及侧链上聚二甲基硅氧烷的协同作用，达到了高耐污性。
5.本发明的具体技术方案为：本发明提供一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入催化剂，滴加二异氰酸酯，反应温度50-90℃，反应时间2-6h，直至nco小于理论值，降温至40-60℃；步骤2：加入阻聚剂，滴加（甲基）丙烯酸羟基酯，反应温度60-90℃，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入（甲基）丙烯酸羟基酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯；所述的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷、催化剂、二异氰酸酯、阻聚剂、（甲基）丙烯酸羟基酯的质量比为：100：（15-40）：（0.001-0.01）：（10-25）：（0.1-0.5）：（4-50）；所述的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯具有以下结构：
6.所述的r基、r2、r3、r4、r5均为烷基。
7.所述步骤1中的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷为分子量1500-5000中的一种或者任意组合。
8.所述步骤1中的二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷为分子量1500-5000中的一种或者任意组合，。
9.所述步骤1中的催化剂为有机锡、有机铋、有机银中的一种或者任意组合。
10.所述步骤1中的二异氰酸酯为ipdi、hdi、h12mdi、tdi、mdi中的一种或者任意组合。
11.所述步骤2中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或多种任意组合。
12.所述步骤2中的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或者多种任意组合。
13.所述有机硅uv湿气固化树脂的应用。
14.所述的应用为在防污涂层中应用。
15.有益效果：本发明通过在主链以及侧链上引入低表面能的聚二甲基硅氧烷，合成耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯，并利用其协同作用。与市面上现有耐污树脂比较具有固化快、持久性好、耐磨好，效率高，高耐污性；制备过程简单，工业化水平高，具有很强的竞争力。
具体实施方式
[0016] 下面以具体实施例对本发明进行说明，特此申明，此处所选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]
实施例1在本实施例中，依照以下步骤制备耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯：步骤1：将100g分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、25g分子量3000二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入0.02g有机铋，滴加13.90g ipdi，滴加过程控温在60℃以下，滴加时间2-3h，滴加完成后，升温至85℃，反应时间2h后测nco，直至nco小于理论值，降温至60℃；步骤2：加入1.25g对羟基苯甲醚，滴加14.7g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加过程控温在80℃以下，滴加完成后，升温至88℃，反应1.5h后测nco，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入适量季戊四醇三丙烯酸酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0018]
实施例2在本实施例中，依照以下步骤制备耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯：
步骤1：将100g分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、25g分子量3000二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入0.02g有机锡，滴加10.52g hdi，滴加过程控温在60℃以下，滴加时间2-3h，滴加完成后，升温至85℃，反应时间2h后测nco，直至nco小于理论值，降温至60℃；步骤2：加入1.25g对羟基苯甲醚，滴加14.7g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加过程控温在80℃以下，滴加完成后，升温至88℃，反应1.5h后测nco，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入适量季戊四醇三丙烯酸酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0019]
实施例3在本实施例中，依照以下步骤制备耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯：步骤1：将100g分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、25g分子量3000二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入0.02g有机银，滴加16.40g h12mdi，滴加过程控温在60℃以下，滴加时间2-3h，滴加完成后，升温至85℃，反应时间2h后测nco，直至nco小于理论值，降温至60℃；步骤2：加入1.25g对羟基苯甲醚，滴加14.7g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加过程控温在80℃以下，滴加完成后，升温至88℃，反应1.5h后测nco，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入适量季戊四醇三丙烯酸酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0020]
实施例4在本实施例中，依照以下步骤制备耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯：步骤1：将100g分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、25g分子量3000二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入0.02g有机铋，滴加13.90g ipdi，滴加过程控温在60℃以下，滴加时间2-3h，滴加完成后，升温至85℃，反应时间2h后测nco，直至nco小于理论值，降温至60℃；步骤2：加入1.25g对羟基苯甲醚，滴加1.82g丙烯酸羟乙酯和7.35g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加过程控温在80℃以下，滴加完成后，升温至88℃，反应1.5h后测nco，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入适量季戊四醇三丙烯酸酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0021]
实施例5在本实施例中，依照以下步骤制备耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯：步骤1：将100g分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、25g分子量3000二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入0.02g有机锡，滴加10.89g tdi，滴加过程控温在60℃以下，滴加时间2-3h，滴加完成后，升温至85℃，反应时间2h后测nco，直至nco小于理论值，降温至60℃；步骤2：加入1.25g对羟基苯甲醚，滴加14.7g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加过程控温在80℃以下，滴加完成后，升温至88℃，反应1.5h后测nco，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入适量季戊四醇三丙烯酸酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0022]
实施例6
在本实施例中，依照以下步骤制备耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯：步骤1：将100g分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、25g分子量3000二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入0.02g有机银，滴加15.65g mdi，滴加过程控温在60℃以下，滴加时间2-3h，滴加完成后，升温至85℃，反应时间2h后测nco，直至nco小于理论值，降温至60℃；步骤2：加入1.25g对羟基苯甲醚，滴加14.7g季戊四醇三丙烯酸酯，滴加过程控温在80℃以下，滴加完成后，升温至88℃，反应1.5h后测nco，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入适量季戊四醇三丙烯酸酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0023]
对比例1市面上常规的热烘型耐污树脂，外观为乳白色液体，含有溶剂。
[0024]
对比例2市面上有一定销量的耐污uv树脂，外观为乳白色液体，不含溶剂。
[0025]
对比例3对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3添加的为甲基丙烯酸甲酯代替季戊四醇三丙烯酸酯。
[0026]
对比例4对比例4与实施例1的不同之处在于，对比例4添加的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷。
[0027] 对比例5对比例5与实施例1的不同之处在于，对比例5不添加二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷。
[0028]
对比例6对比例6与实施例1的不同之处在于，对比例6添加的为分子量为500的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷代替分子量3000二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷。
[0029] 对比例7对比例7与实施例1的不同之处在于，对比例7添加的是分子量为500的二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷代替分子量为3000的二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷。
[0030]
性能测试：分别将实施例、对比例所得树脂，按照100g树脂、3g光引发剂184混合均匀，溶解充分后使用高速台式离心机进行消泡处理，涂膜厚度20μm，使用uv履带固化机进行光固化，固化能量600-800mj/cm2，其中对比例1直接热烘，干膜厚度20μm。
[0031] （1）硬度：根据标准《gb/t 2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）》，使用d型邵氏硬度计测试uv固化后树脂的硬度。
[0032] （2）纸巾擦拭次数：使用马克笔在漆膜表面涂鸦，使用纸巾将其完成擦拭干净，记录马克笔涂鸦能够被完全擦拭干净的次数，次数越多耐污效果越好。
[0033]
表1
[0034]
由表1可知，实施例1-6耐污能力与硬度成正相关，并且说明实施例的固化程度很好，固化完全，耐污能力相对较差的实施例4都明显优于对比例1-2，说明本发明制备的树脂耐污性强，其中实施例3为最佳实施例；由对比例3可知，在反应的最后加入本发明所述的（甲基）丙烯酸羟基酯作为封端剂，比采用其他封端剂，制得的树脂性能更好；由对比例4-7可知，本发明添加二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷以及二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷，引进了在分子链主链和侧链都引入聚二甲基硅氧烷这类低表面张力和低表面能的结构，比不添加其中任一种，或添加的为低分子量的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷或二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷，制得的树脂耐污性强。
[0035]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷投入反应釜中，开启搅拌，加入催化剂，滴加二异氰酸酯，反应温度50-90℃，反应时间2-6h，直至nco小于理论值，降温至40-60℃；步骤2：加入阻聚剂，滴加（甲基）丙烯酸羟基酯，反应温度60-90℃，直至nco含量低于0.05%或者红外消失，加入（甲基）丙烯酸羟基酯调节粘度，降温出料，得到外观半透明的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯；所述的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷、催化剂、二异氰酸酯、阻聚剂、（甲基）丙烯酸羟基酯的质量比为：100：（15-40）：（0.001-0.01）：（10-25）：（0.1-0.5）：（4-50）；根据权利要求书1所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯具有以下结构：2.根据权利要求书2所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的r基、r2、r3、r4、r5均为烷基。3.根据权利要求书1所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷为分子量1500-5000中的一种或者任意组合。4.根据权利要求书1所述制备方法，其特征在于，所述步骤1中的催化剂为有机锡、有机铋、有机银中的一种或者任意组合。5.根据权利要求书1所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的二异氰酸酯为ipdi、hdi、h12mdi、tdi、mdi中的一种或者任意组合。6.根据权利要求书1所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或多种任意组合。7.根据权利要求书1所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的（甲基）丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或者多种任意组合。8.根据权利要求书1所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的有机硅uv湿气固化树脂的应用。9.根据权利要求书9所述的一种耐污uv固化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述的应用为在防污涂层中应用。

技术总结
本发明涉及光固化低聚物领域，提供耐污UV固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法：以二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷、二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂、（甲基）丙烯酸羟基酯为原料，通过二异氰酸酯与二元端羟基聚二甲基硅氧烷扩链，再使用（甲基）丙烯酸羟基酯进行封端反应，通过滴定和傅里叶红外光谱判断反应终点而制得。本发明通过使用较高分子量的二元端羟基主链聚二甲基硅氧烷以及二元端羟基侧链聚二甲基硅氧烷，在分子链主链和侧链都引入聚二甲基硅氧烷这类低表面张力和低表面能的结构，合成的耐污性优异的聚氨酯丙烯酸酯，其高反应活性、高耐污性、高通透性与市场现有UV耐污产品相比具有明显优势。场现有UV耐污产品相比具有明显优势。


技术研发人员：邹庆鹏 陈奎达 贾国忠 林桁
受保护的技术使用者：广州五行材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/12