一种具有NASICON结构的磷酸钛盐及复合材料的低温绿色制备方法

一种具有nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的低温绿色制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种聚磷酸盐及复合材料的低温绿色制备方法。


背景技术：

2.在新旧能源形式转变，新能源的利用与发展过程中，二次电池扮演着重要的角色。目前尽管铅酸电池、锂离子电池广泛应用于在移动电源、储能领域等领域，但是由于各自的缺陷新的电池体系正开始快速的发展，新兴的水系电池备受关注。具有nasicon结构的磷酸钛盐（liti2(po4)3、nati2(po4)3nati2、kti2(po4)3）,是一种聚阴离子型材料，三维的聚阴离子骨架使其具有高离子传导率和高结构稳定性的优点。作为碱金属离子电池电极材料在充放电的过程中能够保持稳定，同时体积变化几乎为零。
3.目前制备该类材料最常见的方法是高温固相合成法，即将所需原料混合均匀后在高温下烧结，一般需要较高的温度和时间，目前公开的技术热处理的温度几乎都在750 ℃，需要的时间也很长，一般在2-20小时不等。如专利cn115275152公开了一种磷酸钛锂的制备方法，处理温度为750℃时间5小时；专利cn 113764620公开了一种磷酸钛钠的制备方法，处理温度为750℃时间8小时；专利cn113394382公开了一种磷酸钛钾的制备方法，处理温度为750℃。采用长时间的高温处理不仅对设备提出更高要求，而且能耗很高，不符合双碳发展方向。另外在钛源选择方面，为了得到高性能材料多采用钛酸四丁酯；磷源多采用磷酸二氢铵。目前少有技术，采用价格便宜的偏钛酸和磷酸为原料。磷酸酸性较强，而且本身是一种具有粘稠性的液体，很难和其他原料加工成可操作性强的粉状前驱体，因此以磷酸作为原料实现磷酸钛钠的规模化制备，仍然存在很多技术上的难题。
4.因此开发价格便宜的偏钛酸和磷酸为原料，能够在低温下实现具有nasicon结构的磷酸钛盐的制备方法，具有应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有具nasicon结构的磷酸钛盐制备技术中存在的原料成本高、烧结温度高、产生氨气等尾气等问题，提出一种新的具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，本发明的制备方法可以大幅降低制备成本，且不会产生有害气体，对环境友好。
6.本发明是通过如下技术方案实现的：一种具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，该方法是：以偏钛酸作为钛源；以磷酸或磷酸二锂(钠、钾）作为磷源；以磷酸二锂(钠、钾）、柠檬酸锂(钠、钾）草酸锂(钠、钾）、酒石酸锂(钠、钾）、苹果酸锂(钠、钾）为碱金属源；以柠檬酸锂(钠、钾）草酸锂(钠、钾）、酒石酸锂(钠、钾）、苹果酸锂(钠、钾）、葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨烯为碳源，然后经湿法微热搅拌处理、固液分离、烧结制得所述磷酸钛盐或磷酸钛盐复合材料。
7.进一步的，上述的聚磷酸盐及复合材料的其中一种制备方法，包括如下步骤：步骤（1）将碱金属源、钛源、磷源、碳源、水、酸性催化剂一并投入玻璃或搪瓷反应釜中；步骤（2）将反应混合物在加热条件下搅拌；步骤（3）将反应后的混合物料固液分离，并干燥，得到制备相应聚磷酸盐及复合材料粉状前驱体；步骤（4）将所述的前驱体在惰性或空气气氛中煅烧，自然冷却后得到所述的聚磷酸盐或聚磷酸盐复合材料。
8.所述钛源为偏钛酸。
9.所述磷源为磷酸、磷酸二锂、磷酸二钠或磷酸二钾。
10.所述碱金属源为磷酸二锂、柠檬酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苹果酸锂、磷酸二钠、柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、磷酸二钾、柠檬酸钾、草酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾。
11.所述碳源为柠檬酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苹果酸锂、柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、柠檬酸钾、草酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾、葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨烯。
12.碱金属元素、钛元素、磷元素的摩尔比例为1：2：3，碳源为磷酸钛盐理论产量的5%-15%。
13.所述酸性催化剂为无机强酸，用量为偏钛酸质量的0.1%-2%。
14.进一步的，步骤（1）配制反应混合物时，加入适量的水控制固含量在30%-60%。
15.进一步的，步骤（1）配制反应混合物时，使用的酸性催化剂为硫酸和硝酸等无机强酸，用量为偏钛酸质量的0.1%-2%。
16.进一步的，步骤（2）的加热温度为80-100℃，时间为2-10小时，搅拌方式机械，速率为60-300转/分钟。
17.进一步的，步骤（3）中的固液分离方式为过滤、离心、喷雾干燥或直接烘干，优选的方式为过滤或喷雾干燥。
18.进一步的，步骤（4）中的升温速率为5-20℃/min，升温至350-450℃后保温煅烧120-480分钟。
19.目前固相合成磷酸钛盐所需温度均在750及以上，本发明在350-450℃度左右低温制备，具有显著的优势。
20.磷酸酸性较强，而且本身是一种具有粘稠性的液体，很难和其他原料加工成可操作性强的粉状前驱体，因此以磷酸作为原料实现磷酸钛钠的规模化制备，本发明中，所有原料经在水中处理，已经发生了明显了化学反应，具有初步类似的键合形式，这种状态有利于向磷酸钛钠产品转化，需要克服的活化能垒较低，因此能够在较低的温度下生成产物；图8对比了原料偏钛酸和前驱体的红外光谱，可见经过本发明设置的反应步骤，相较于偏钛酸，前驱体的红外发生了显著变化，在偏钛酸图谱中位于约608 cm-1
处的强峰归属于ti-o键的振动吸收，而在前驱体的红外图谱中这一强峰基本消失，在约779 cm-1
处出现较弱的小峰，归属于前驱体中ti-o-p键的吸收，说明经处理后偏钛酸、磷酸等原料已经发生了显著变化形成了新的键合形式。
21.图9对比了磷酸钛钠产品和前驱体的红外光谱，两个图谱较为相似，对应于磷酸根p-o键的吸收，在产品中吸收峰（1033 cm-1
）相较于前驱体（1000 cm-1
）发生少许的蓝移，说
明所有原料经在水中处理，已经发生了明显了化学反应，具有初步类似的键合形式，这种状态有利于向磷酸钛钠产品转化，需要克服的活化能垒较低，因此能够在较低的温度下生成产物。
22.本发明的有益效果：（1）本发明提供了一种以资源丰富且价格便宜的偏钛酸和磷酸作为原料，可以规模化制备具nasicon结构的磷酸钛盐及其复合材料的技术方案。在本发明的技术方案中，不仅原料来源丰富，价格低廉，而且副产物少、无有害气体排环境友好。
23.（2）本发明提供了一种经过活化中间体制备具nasicon结构的磷酸钛盐及其复合材料的技术方案，以硫酸做催化剂，将起始原料在水中预反应，反应过程中在强酸的作用下不溶于水的偏钛酸长链逐渐被切断，并与磷酸根发生键合，形成具有三维复杂结构的磷酸根-钛的络合物，这种络合物能够使碱金属元素、钛、磷酸根在原子水平上混合均匀。而在传统固相合成中，碱金属元素、磷酸盐颗粒向氧化钛颗粒离子扩散困难、扩散距离远，需要克服的能量高，因此需要长时间的高温煅烧才能实现。而经本发明处理得到的活化中间体，不仅和结构单元在原子水平上混合均匀，而且磷酸根和钛元素已经存在部分键合作用，因此可以在更低的温度下实现目标产物的制备。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
25.图1为高温固相合成机理与本发明的经活化中间体的合成机理图示；图 2为实施例1中活化前驱体的xrd图谱；图 3为实施例1所制备liti2(po4)3的xrd图谱；图 4为实施例2中活化前驱体的xrd图谱；图 5为实施例2所制备nati2(po4)3的xrd图谱；图 6为实施例3中活化前驱体的xrd图谱；图 7为实施例3所制备kti2(po4)3的xrd图谱；图8原料偏钛酸和前驱体的红外光谱；图9磷酸钛钠产品和前驱体的红外光谱。
实施方式
26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
27.一种磷酸钛锂材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将200毫升水、52克磷酸二氢锂、98克偏钛酸、230克磷酸（85%）、0.5毫升浓硫酸依次加入到玻璃反应釜中；（2）将上述反应混合物搅拌回流6小时，（3）将冷却后的反应混合物真空抽滤，得到滤饼，并在80 ℃ 烘干得到活性前驱体；（4）将上述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温30分钟，以10℃/min的速率升温至450℃，煅烧240分钟，自然冷却至室温后，得到磷酸钛锂纯相的材料。
28.活化前驱体的xrd图谱如图2所示,活化前驱体，不仅和结构单元在原子水平上混合均匀，而且磷酸根和钛元素已经存在部分键合作用，反应过程中在强酸的作用下不溶于水的偏钛酸长链逐渐被切断，并与磷酸根发生键合，形成具有三维复杂结构的磷酸根-钛的络合物，这种络合物能够使碱金属元素、钛、磷酸根在原子水平上混合均匀。所制备liti2(po4)3的xrd图谱如图3所示,衍射峰与纯相的liti2(po4)3完全对应，#pdf号为35-0754，没有发现其它的杂质峰，表明制备产物纯度较高；同时衍射峰强度较高，表明产品结晶性良好。
实施例2
29.一种碳磷酸钛钠材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将200毫升水、60克磷酸二氢钠、98克偏钛酸、230克磷酸（85%）、0.5毫升浓硫酸依次加入到玻璃反应釜中；（2）将上述反应混合物搅拌回流6小时；（3）将冷却后的反应混合物真空抽滤，得到滤饼，并在80 ℃ 烘干得到活性前驱体；（4）将上述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温30分钟，以10℃/min的速率升温至400 ℃，煅烧120分钟，自然冷却至室温后，得到磷酸钛钠纯相的材料。
30.衍射峰与纯相的nati2(po4)3完全对应，#pdf号为33-1296，没有发现其它的杂质峰，表明制备产物纯度较高；同时衍射峰强度较高，表明产品结晶性良好。
31.实施例3 一种碳磷酸钛钾材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将200毫升水、68克磷酸二氢钾、98克偏钛酸、345克磷酸（85%）、1.0毫升浓硫酸依次加入到玻璃反应釜中；（2）将上述反应混合物搅拌回流9小时；（3）将冷却后的反应混合物真空抽滤，得到滤饼，并在80 ℃ 烘干得到活性前驱体；（4）将上述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温30分钟，以10℃/min的速率升温至450 ℃，煅烧180分钟，自然冷却至室温后，得到磷酸钛钾纯相的材料。
32.衍射峰与纯相的kti2(po4)3完全对应，#pdf号为34-0131，没有发现其它的杂质峰，表明制备产物纯度较高；同时衍射峰强度较高，表明产品结晶性良好。
33.实施例4 一种碳包覆碳磷酸钛钠复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将200毫升水、49克柠檬酸钠、98克偏钛酸、345克磷酸（85%）、1.0毫升浓硫酸依次加入到玻璃反应釜中；（2）将上述反应混合物搅拌回流9小时；（3）将冷却后的反应混合物真空抽滤，得到滤饼，并在80 ℃ 烘干得到活性前驱体；（4）将上述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温30分钟，以10℃/min的速率升温至600 ℃，煅烧180分钟，自然冷却至室温后，得到碳包覆磷酸钛钠材料。
34.实施例5一种碳磷酸钛钠/碳纳米管复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将200毫升水、60克磷酸二氢钠、98克偏钛酸、345克磷酸（85%）、1.0毫升浓硫酸、300克碳纳米管水分散液（含量约4%）依次加入到玻璃反应釜中；（2）将上述反应混合物搅拌回流9小时；（3）所得反应浆料喷雾干燥，控制进风口温度为180 ℃、出风口温度为90 ℃，得到粉状活性前驱体；（4）将上述前驱体置于马弗炉中，以5℃/min的速率升温至300℃，保温30分钟，以10℃/min的速率升温至600 ℃，煅烧180分钟，自然冷却至室温后，得到磷酸钛钠/碳纳米管复合材料。
35.应用：取上述实施例5制备的磷酸钛钠/碳纳米管复合材料，将其作为电极材料，用于组装钠离子电池，测试组装的钠离子电池的电化学性能；组装钠离子电池包括如下步骤：将碳包覆磷酸钛钠复合材料、导电剂（super p）和粘结剂（聚偏氟乙烯）溶于n-甲基吡咯烷酮中，得到涂覆浆料；所述碳包覆磷酸钛钠复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为7：2：1；将所得涂覆浆料均匀涂抹在铜箔上，然后在110℃下真空干燥2小时，使用辊压机进行压制，得到钠离子电池的负极；铜箔上负载量为1.5 mg/cm2；以金属钠片作为对电极，以玻璃纤维作为隔膜，在氩气填充的手套箱中组装cr2032型纽扣电池，电解质是溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯（1：1，v/v）的混合物中的1mol/l naclo4。
36.测试组装的钠离子电池的电化学性能：使用land-2001a（中国武汉）在1.5-3v电压下进行恒电流放电/充电测试，在0.1c倍率条件下，比容量为109 毫安时每克，0.5c倍率条件下，比容量为93毫安时每克，1.0 c倍率条件下，比容量为75 毫安时每克。
37.上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

技术特征：
1.一种具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将碱金属源、钛源、磷源、碳源、水、酸性催化剂一并投入反应釜中；（2）将反应混合物在加热条件下搅拌，加热温度为80-100℃，时间为2-10小时；（3）将反应后的混合物料固液分离，并干燥，得到制备相应聚磷酸盐及复合材料粉状前驱体；（4）将所述的前驱体在惰性或空气气氛中煅烧，自然冷却后得到所述的磷酸钛盐及复合材料。2.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为偏钛酸。3.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸二锂、磷酸二钠或磷酸二钾。4.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属源为磷酸二锂、柠檬酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苹果酸锂、磷酸二钠、柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、磷酸二钾、柠檬酸钾、草酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾。5.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为磷酸二锂、柠檬酸锂、草酸锂、酒石酸锂、苹果酸锂、磷酸二钠、柠檬酸钠、草酸钠、酒石酸钠、苹果酸钠、磷酸二钾、柠檬酸钾、草酸钾、酒石酸钾、苹果酸钾、葡萄糖、蔗糖、碳纳米管、石墨烯。6.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为无机强酸，用量为偏钛酸质量的0.1%-2%。7.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）配制反应混合物时，加入适量的水控制固含量在30%-60%。8.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的升温速率为5-20℃/min，升温至350-450℃后保温煅烧120-480分钟。9.根据权利要求1所述具nasicon结构的磷酸钛盐及复合材料的制备方法，其特征在于，碱金属元素、钛元素、磷元素的摩尔比例为1：2：3，碳源为磷酸钛盐理论产量的5%-15%。10.权利要求1-9中任意一项所述制备方法制备得到的具nasicon结构的磷酸钛盐。

技术总结
本发明公开了一种具有NASICON结构的磷酸钛盐及复合材料的低温绿色制备方法，将碱金属源、钛源、磷源、碳源、水、酸性催化剂一并投入反应釜中；将反应混合物在加热条件下搅拌，加热温度为80-100℃，时间为2-10小时；将反应后的混合物料固液分离，并干燥，得到制备相应聚磷酸盐及复合材料粉状前驱体；将所述的前驱体在惰性或空气气氛中煅烧，自然冷却后得到所述的磷酸钛盐及复合材料。在本方案中，不仅原料来源丰富，价格低廉，而且副产物少、无有害气体排环境友好。环境友好。环境友好。


技术研发人员：毛武涛 张新月 张佳其 鲍克燕
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2023.03.03
技术公布日：2023/7/12