一种复合催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.直接甲醇燃料电池(dmfcs)是以质子交换膜为固体电解质，以甲醇作为阳极活性物质的燃料电池。直接甲醇燃料电池具有能量密度高、排放量低、效率高、原料来源广泛、易于存储和处理等优点，在便携式设备、新能源汽车等方面显示出良好的应用前景。直接甲醇燃料电池的核心组件包括阳极、阴极和电解质膜，其中，电极由扩散层和催化层组成，催化层是发生电化学反应的场所。在直接甲醇燃料电池体系中，铂基催化剂在酸性及碱性条件下均表现出良好的催化活性，但铂的成本较高，且铂属于软碱金属，易与软酸元素发生反应，造成铂中毒。
3.碳化钼作为早期稀缺的过渡金属碳化物之一，与铂族贵金属具有相似的电子结构，在析氢反应(her)和析氧反应(oer)中均表现出优异的催化活性。然而，钼有大量未填满的d轨道，使产生的ohads等小分子物质与mo之间形成很强的吸附键，从而导致较差的反应动力学。
4.为解决上述技术问题，相关技术中，通过在二维材料上原位生长一维碳纳米管制得一种仙人掌状仿生纳米结构催化剂(co@ncnt/ncns)，该催化剂是由零维金属钴(co)、一维氮掺杂碳纳米管(ncnt)和二维氮掺杂碳纳米片(ncns)构成，在高温气氛下，co催化作用诱发二维ncns上原位生长出一维ncnt阵列结构，且co位于碳管内部。然而，该方法制得的催化剂的mor催化活性(即甲醇氧化反应的催化活性)和稳定性不佳。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种复合催化剂的制备方法，以提高上述催化剂的mor催化活性和稳定性；目的之二在于提供一种根据如上所述的制备方法制得的复合催化剂；目的之三在于提供根据如上所述的制备方法制得的复合催化剂或如上所述的复合催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.第一个方面，本技术提供一种复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
8.s1.将氮源、催化剂、钴盐、钼酸盐和含碳骨架材料加入溶剂中，搅拌反应后水浴蒸干，煅烧水浴蒸干得到的固体；
9.s2.将煅烧产物和稳定剂置于水中，随后加入铂源和还原剂，搅拌后抽滤、干燥，即得所述复合催化剂。
10.在一些实施例中，步骤s1中，所述氮源包括三聚氰胺、尿素或二者的混合物。
11.在一些实施例中，步骤s1中，所述催化剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(以下简称p123)。
12.在一些实施例中，步骤s1中，所述钴盐包括氯化钴(或其水合物)、硫酸钴(或其水
合物)和硝酸钴(或其水合物)中的至少一种。
13.应理解的是，本技术中，氯化钴、硫酸钴和硝酸钴包括其本技术及其相应的水合物。
14.在一些实施例中，步骤s1中，所述钼酸盐包括钼酸铵(或其水合物)、钼酸钴(或其水合物)或二者的混合物。
15.应理解的是，本技术中，钼酸铵和钼酸钴包括其本技术及其相应的水合物。
16.在一些实施例中，步骤s1中，所述含碳骨架材料包括d-氨基葡萄糖盐酸盐(以下简称gah)。
17.在一些实施例中，步骤s1中，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比为1：1-10：1，优选为1：1-5：1。
18.在一些实施例中，步骤s1中，所述氮源与钼酸盐的摩尔比为50：1-100：1，优选为60：1-10：1。
19.在一些实施例中，步骤s1中，所述催化剂与钼酸盐的摩尔比为0.1：1-1：1，优选为0.5：1-1：1。
20.在一些实施例中，步骤s1中，所述含碳骨架材料与钼酸盐的摩尔比为20：1-50：1，优选为30：1-50：1。
21.在一些实施例中，步骤s1中，所述溶剂包括水和醇的混合溶剂，水和醇的体积比为1-5：1-5，优选为1-2：1-2。所述醇可以列举甲醇等物质。
22.在一些实施例中，步骤s1中，所述水浴蒸干的温度为70-90℃，优选为75-90℃。
23.在一些实施例中，步骤s1中，所述煅烧包括：在保护气体气氛下，于400-600℃温度下煅烧0.5-2h，接着于700-1000℃温度下煅烧1-3h，优选地，在保护气体气氛下，于400-500℃温度下煅烧0.5-2h，接着于800-1000℃温度下煅烧1-3h。
24.需要说明的是，本技术中，术语“保护气体”是指氮气、氩气、氦气、氙气中的至少一种。
25.在一些实施例中，步骤s2中，所述煅烧产物与稳定剂的质量比为：1：0.5-1：2，优选为1：1.25-1：2。
26.在一些实施例中，步骤s2中，所述铂源与稳定剂的质量比为：1：1-1：5，优选为1：2.5-1：5。
27.在一些实施例中，步骤s2中，所述还原剂与稳定剂的质量比为：1：5-1：15，优选为1：10-1：15。
28.在一些实施例中，步骤s2中，所述铂源包括h2ptcl6.
·
h2o、na2[ptcl6]、k2[ptcl6]和(nh4)2[ptcl6]中的至少一种。
[0029]
在一些实施例中，步骤s2中，所述稳定剂括柠檬酸三钠、水滑石钙锌、环氧化合物和多元醇类的至少一种。本技术中，多元醇是指碳原子数为4-11的醇类物质。
[0030]
在一些实施例中，步骤s2中，所述还原剂包括硼氢化钠(即nabh4)、氢化铝锂(lialh4)和硼氢化镍(ni(bh4)2中的至少一种。
[0031]
第二个方面，本技术提供一种根据如上所述的制备方法制得的复合催化剂。
[0032]
第三个方面，本技术提供一种根据如上所述的制备方法制得的复合催化剂或如上所述的复合催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
[0033]
本发明的有益效果：
[0034]
本发明制得的复合催化剂呈稳定的三维结构，形貌尺寸相对均一，co和mo2c共包裹在三维氮掺杂碳中，避免了腐蚀和氧化，有效提升了复合催化剂的稳定性。
[0035]
本发明制得的复合催化剂呈稳定的三维结构，具有较大的比表面积，暴露出更多的活性位点，显著提升了复合催化剂的mor催化性能。
[0036]
本发明的制备方法制得的复合催化剂中，mo2c与co结合，有效地减少mo未占据的d轨道，从而减弱吸附中间体的吸附键能，增强了复合催化剂的抗coads中毒能力。
[0037]
本发明的制备方法通用性强、工艺重复性好，简易、无毒无污染，产业应用价值高。
附图说明
[0038]
图1为实施例1制得的复合催化剂的x射线衍射图谱，其中，degree为衍射角，intensity为强度，2theta为2θ，即基于x射线衍射实验的实验设置的以度计的峰位置且为衍射图谱的常见横坐标单位，若在入射光束与某一晶面形成角θ(θ)时反射被衍射，则以角2θ(2θ)记录反射的光束；
[0039]
图2为实施例1制得的复合催化剂的电子显微镜扫描图，其中，左图为载铂后复合催化剂500nm形貌，右图为载铂后复合催化剂100nm形貌；
[0040]
图3为实施例1制得的复合催化剂的透射电子显微镜扫描图，其中，左图为载铂后复合催化剂的微观结构，碳纳米片上覆盖着许多碳纳米管，右图为复合催化剂的晶格条纹，测量的0.227nm和0.261nm的晶格条纹刚好对应于pt(111)和mo2c(100)晶面；
[0041]
图4为实施例1制得的复合催化剂及某市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)的x射线光电子能谱分析图，其中，上图为复合催化剂的检测能谱图，信号峰对应于pt 4f、pt 4d、c 1s、n 1s和o1s，下图为pt/c的标准能谱图，binding energy为结合能，intensity为强度；
[0042]
图5为实施例1制得的复合催化剂及某市售市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)的催化活性测试图谱，上面曲线为复合催化剂的mor曲线，在0.626v(vs.sce)附近的称为正向扫描峰，这是甲醇分子氧化过程，而0.42v(vs.sce)附近的称为正向扫描峰，这是吸附中间体的转换过程，下面曲线为pt/c的mor活性曲线，mass activity为质量活性；
[0043]
图6为实施例1制得的复合催化剂及某市售商业铂/碳pt/c电极的稳定性测试图谱，横坐标为电位，mass activity为质量活性。
具体实施方式
[0044]
以下通过特定的具体实例对本发明进行进一步的说明，但需要指出的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及结果等仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
[0045]
本技术提供一种复合催化剂的制备方法，包括：
[0046]
s1.将氮源、催化剂、钴盐、钼酸盐和含碳骨架材料加入溶剂中，氮源包括三聚氰胺、尿素或二者的混合物，催化剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种，含碳骨架材料包括d-氨基葡萄糖盐酸盐，
钴盐与钼酸盐的摩尔比为1：1-10：1；搅拌反应后于70-90℃温度下水浴蒸干，将水浴蒸干得到的固体在保护气体气氛下，于400-600℃温度下煅烧0.5-2h，接着于700-1000℃温度下煅烧1-3h；
[0047]
s2.将煅烧产物和稳定剂置于水中，随后加入铂源和还原剂，搅拌后抽滤、干燥，即得所述复合催化剂。
[0048]
第二个方面，本技术提供一种根据如上所述的制备方法制得的复合催化剂。
[0049]
第三个方面，本技术提供一种根据如上所述的制备方法制得的复合催化剂或如上所述的复合催化剂在甲醇燃料电池中的应用。
[0050]
下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0051]
应理解的是，以下实施例中，仅列举了三聚氰胺作为氮源，cocl2·
6h2o作为钴盐，
[0052]
(nh4)6mo7o
24
·
4h2o作为钼盐，柠檬酸三钠作为稳定剂，nabh4作为还原剂的具体情形，本领域技术人员亦可选择除三聚氰胺外的其他氮源，如尿素等，除cocl2·
6h2o外的其他钴盐，如硫酸钴、硝酸钴等，除(nh4)6mo7o
24
·
4h2o外的其他钼盐，如钼酸钴等，除柠檬酸三钠外的其他稳定剂，如水滑石钙锌、环氧化合物和多元醇类等，除nabh4外的其他还原剂，如氢化铝锂(lialh4)和硼氢化镍(ni(bh4)2等。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供一种复合催化剂，该复合催化剂采用以下原料按照以下步骤制备而得：
[0055]
s1.将1.0g三聚氰胺、500mg聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(即p123)、120mgcocl2·
6h2o、120mg(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和70mg d-氨基葡萄糖盐酸盐(即gah)加入水-甲醇混合溶剂(该混合溶剂由10ml水和10ml甲醇混合而成)中，剧烈搅拌30min，形成粉红色均匀溶液；
[0056]
随后将粉红色均匀溶液转移至80℃水浴锅中蒸干，得到天蓝色固体；
[0057]
取500mg天蓝色固体磨成粉末，放入瓷舟中，于450℃温度下煅烧1h，接着于900℃温度下煅烧2h，得到煅烧产物co-mo2c/ncnt@ncn；煅烧过程中于氮气气氛下进行；
[0058]
s2.取20mg煅烧产物co-mo2c/ncnt@ncn转移至装有20ml水的烧杯中，快速搅拌20min，得到溶液a；
[0059]
取24.5mg柠檬酸三钠和0.05m h2ptcl6·
6h2o铂源置于装有5ml水的烧杯中，于常温条件下超声处理10min后倒入溶液a中搅拌，得到溶液c；
[0060]
取2.5mgnabh4溶于5ml h2o中，得到溶液b；
[0061]
将溶液b和溶液c混合后放入磁力搅拌子，搅拌24h，抽滤、干燥，即得复合催化剂。
[0062]
实施例2
[0063]
本实施例提供一种复合催化剂，该复合催化剂采用以下原料按照以下步骤制备而得：
[0064]
s1.将1.0g三聚氰胺、500mg聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物
(即p123)、120mgcocl2·
6h2o、120mg(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和70mg d-氨基葡萄糖盐酸盐(即gah)加入水-甲醇混合溶剂(该混合溶剂由10ml水和10ml甲醇混合而成)中，剧烈搅拌30min，形成粉红色均匀溶液；
[0065]
随后将粉红色均匀溶液转移至80℃水浴锅中蒸干，得到天蓝色固体；
[0066]
取500mg天蓝色固体磨成粉末，放入瓷舟中，于450℃温度下煅烧1h，接着于800℃温度下煅烧2h，得到煅烧产物co-mo2c/ncnt@ncn；煅烧过程中于氮气气氛下进行；
[0067]
s2.取20mg煅烧产物co-mo2c/ncnt@ncn转移至装有20ml水的烧杯中，快速搅拌20min，得到溶液a；
[0068]
取24.5mg柠檬酸三钠和0.05m h2ptcl6·
6h2o铂源置于装有5ml水的烧杯中，于常温条件下超声处理10min后倒入溶液a中搅拌，得到溶液c；
[0069]
取2.5mgnabh4溶于5ml h2o中，得到溶液b；
[0070]
将溶液b和溶液c混合后放入磁力搅拌子，搅拌24h，抽滤、干燥，即得复合催化剂。
[0071]
实施例3
[0072]
本实施例提供一种复合催化剂，该复合催化剂采用以下原料按照以下步骤制备而得：
[0073]
s1.将1.0g三聚氰胺、500mg聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(即p123)、120mgcocl2·
6h2o、120mg(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和70mg d-氨基葡萄糖盐酸盐(即gah)加入水-甲醇混合溶剂(该混合溶剂由10ml水和10ml甲醇混合而成)中，剧烈搅拌30min，形成粉红色均匀溶液；
[0074]
随后将粉红色均匀溶液转移至80℃水浴锅中蒸干，得到天蓝色固体；
[0075]
取500mg天蓝色固体磨成粉末，放入瓷舟中，于450℃温度下煅烧1h，接着于1000℃温度下煅烧2h，得到煅烧产物co-mo2c/ncnt@ncn；煅烧过程中于氮气气氛下进行；
[0076]
s2.取20mg煅烧产物co-mo2c/ncnt@ncn转移至装有20ml水的烧杯中，快速搅拌20min，得到溶液a；
[0077]
取24.5mg柠檬酸三钠和0.05m h2ptcl6·
6h2o铂源置于装有5ml水的烧杯中，于常温条件下超声处理10min后倒入溶液a中搅拌，得到溶液c；
[0078]
取2.5mgnabh4溶于5ml h2o中，得到溶液b；
[0079]
将溶液b和溶液c混合后放入磁力搅拌子，搅拌24h，抽滤、干燥，即得复合催化剂。
[0080]
性能测试
[0081]
对实施例1制得的复合催化剂进行x射线衍射，具体为：采用设备型号为escalab250xi，采用cu靶射线，管电压为40kv，管电流为30ma，衍射角范围0-90
°
，扫描速度为15
°
/min，al射线为激发源，扫描次数25次，扫描步长0.05ev，x射线衍射图谱如图1所示；
[0082]
对实施例1制得的复合催化剂进行电子显微镜扫描，结果如图2所示，其中，左图为载铂后复合催化剂500nm形貌，右图为载铂后复合催化剂100nm形貌；
[0083]
对实施例1制得的复合催化剂进行透射电子显微镜扫描，结果如图3所示，其中，左图为载铂后复合催化剂的微观结构，碳纳米片上覆盖着许多碳纳米管，右图为复合催化剂的晶格条纹，测量的0.227nm和0.261nm的晶格条纹刚好对应于pt(111)和mo2c(100)晶面；
[0084]
委托学指南针测试平台对实施例1制得的复合催化剂进行x射线光电子能谱分析，并以某市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)进行参照，结果如图4所示，其中，上图为复
合催化剂的检测能谱图，信号峰对应于pt 4f、pt 4d、c 1s、n 1s和o1s，下图为pt/c的标准能谱图；
[0085]
对实施例1-3制得的复合催化剂进行催化活性检测，步骤为：将水、无水乙醇和nafion(5.0wt％)水溶液按照体积比20：20：0.075混合均匀得到载体溶液；在超声下将0.2mg制备的复合催化剂分散在1ml载体溶液中，得到待测液；然后取5μl待测液滴在玻碳电极表面，在空气中彻底干燥后进行质量活性测试，测试步骤为：在n2饱和的0.5mol/l硫酸溶液和1mol/l甲醇溶液按照体积比1：1复配成的混合液中采用三电极体系进行测试，1cm
×
1cm的铂片为对电极，并以某市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)为参比电极，扫描电位为0.2-1v，结果如图5和表1所示，图5中，上面曲线为复合催化剂的mor曲线，在0.626v(vs.sce)附近的称为正向扫描峰，这是甲醇分子氧化过程，而0.42v(vs.sce)附近的称为正向扫描峰，这是吸附中间体的转换过程，下面曲线为pt/c的mor活性曲线；
[0086]
对实施例1-3制得的复合催化剂进行稳定性测试，将水、无水乙醇和nafion(5.0wt％)水溶液按照体积比20：20：0.075混合均匀得到载体溶液；在超声下将0.2mg制备的复合催化剂分散在1ml载体溶液中，得到待测液；然后取5μl待测液滴在玻碳电极表面，在空气中彻底干燥后进行稳定性测试，测试步骤为：在n2饱和的0.5mol/l硫酸和1mol/l甲醇溶液按照体积比1：1复配成的混合液中采用三电极体系进行测试，1cm
×
1cm的铂片为对电极，并以某市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)为参比电极，持续3600s，稳定性测试电势窗口为-0.2v至1.0v，扫描速度为50mv/min，结果如图6和表1所示。
[0087]
由图1可知，实施例1制得的复合催化剂pt/co-mo2c/ncnt@ncn，这是因为co的尖端生长机制。由此表明，实施例1成功合成了co和mo2c纳米颗粒，且ptnps成功负载在三维载体表面。
[0088]
由图2可知，实施例1制得的复合催化剂pt/co-mo2c/ncnt@ncn，且可以看到碳纳米管尖端的小亮点。由此表明，实施例1成功制得了碳纳米管接枝碳纳米片的三维载体。
[0089]
由图3可知，经晶格条纹的比对可知，实施例1制得的复合催化剂中含有co、mo2c纳米颗粒及pt。由此表明，实施例1成功制得了碳纳米管接枝碳纳米片的三维载体。
[0090]
由图4可知，实施例1制得的复合催化剂中含有pt、co、mo等元素，且没有杂元素。由此表明，实施例1成功合成了复合催化剂pt/co-mo2c/ncnt@ncn。
[0091]
表1测试结果
[0092]
来源催化活性稳定性实施例1842ma/mg
pt
60ma/mg
pt
实施例2650ma/mg
pt
48ma/mg
pt
实施例3505ma/mg
pt
40ma/mg
pt
[0093]
由表1可知，实施例1-3制得的复合催化剂的催化活性为505-842ma/mg
pt
，稳定性为40-60ma/mg
pt
。该结果表明，本发明的复合催化剂的mor催化活性和稳定性优异。
[0094]
由图5可知，与市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)电极相比，实施例1制得的复合催化剂的质量活性显著提升。由此表明，本发明的复合催化剂的mor催化活性优异。
[0095]
由图6可知，与市售商业饱和甘汞电极(hg/hg2cl2；sce)电极相比，实施例1制得的复合催化剂的稳定性显著提升。由此表明，本发明的复合催化剂的稳定性优异。
[0096]
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不
限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：s1.将氮源、催化剂、钴盐、钼酸盐和含碳骨架材料加入溶剂中，搅拌反应后水浴蒸干，煅烧水浴蒸干得到的固体；s2.将煅烧产物和稳定剂置于水中，随后加入铂源和还原剂，搅拌后抽滤、干燥，即得所述复合催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氮源包括三聚氰胺、尿素或二者的混合物。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述催化剂包括聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钴盐包括氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的至少一种。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述含碳骨架材料包括d-氨基葡萄糖盐酸盐。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述钴盐与钼酸盐的摩尔比为1：1-10：1。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述水浴蒸干的温度为70-90℃。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述煅烧包括：在保护气体气氛下，于400-600℃温度下煅烧0.5-2h，接着于700-1000℃温度下煅烧1-3h。9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合催化剂。10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的复合催化剂或如权利要求9所述的复合催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

技术总结
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括：S1.将氮源、催化剂、钴盐、钼酸盐和含碳骨架材料加入溶剂中，搅拌反应后水浴蒸干，煅烧水浴蒸干得到的固体；S2.将煅烧产物和稳定剂置于水中，随后加入铂源和还原剂，搅拌后抽滤、干燥，即得复合催化剂，本发明制得的复合催化剂呈稳定的三维结构，形貌尺寸相对均一，Co和Mo2C共包裹在三维氮掺杂碳中，避免了腐蚀和氧化，有效提升了复合催化剂的稳定性；制得的复合催化剂呈稳定的三维结构，具有较大的比表面积，暴露出更多的活性位点，显著提升了复合催化剂的MOR催化性能。显著提升了复合催化剂的MOR催化性能。显著提升了复合催化剂的MOR催化性能。


技术研发人员：廖芳芳 吴振豪 涂少旭 谭璐
受保护的技术使用者：重庆长安新能源汽车科技有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/7/12