一种图案化阴极酸碱催化层膜电极的制备

1.本发明涉及燃料电池领域。具体而言，本发明涉及一种燃料电池的膜电极制备方法。


背景技术：

2.燃料电池膜电极是燃料电池的心脏，通常来说质子交换膜燃料电池在低湿度下会导致质子交换膜失水，膜内缺乏用于氢离子传输的水分子，电池的性能降低。由此引发燃料利用率降低、质子交换膜机械强度减弱等，这阻碍了质子交换膜燃料电池的进一步商用。解决低湿度下的质子交换膜燃料电池高功率稳定运行问题迫在眉睫。
3.通常来说，为满足低湿度下燃料电池的运行，有以下几种常见的方法。一是，膜电极自增湿，通常需要改变现有膜电极结构或材料，如在质子交换膜或催化层中添加增湿剂、气体扩散层疏水剂优化，这意味着膜电极制造工艺变得更加困难；二是，内循环，反应气体通过循环泵或喷射器反复进入反应区域实现湿度的增加，或通过死端模式来实现气体增湿，但控制精度要求极高；三是，加湿器增湿，这是燃料电池现在最常用的解决方案，气体通过加湿罐实现湿度的提升和稳定，但是这增加了额外的体积和成本，通常加湿器和水循环路线成本相当于电堆成本的8.75％。新型的湿度解决方案亟待提出，以便实现低温下燃料电池的大规模商用，降低成本。
4.酸碱混合燃料电池，成为一种低温燃料电池低湿度运行的潜在解决方案。质子交换膜燃料电池(酸性燃料电池)在阴极侧产生水，而阴离子交换膜燃料电池(碱性燃料电池)在阳极侧产生水，它们发生水淹的电极不同。质子交换膜电池中传导的离子为h
+
(酸性)，而阴离子交换膜电池传导oh-(碱性)。等人用质子交换膜作为离子传导介质，阳极电极与阴极电极均为碱性电极时，发现水在酸性膜/碱性电极的界面产生，电池在0％ rh下0.6v能达到97ma cm-2
，而质子交换膜燃料电池只能达到59ma cm-2
；采用阴离子和阳离子离聚物复合膜作为传导介质时，通常阳极电极为酸性电极,阴极电极为碱性电极，实现了电池在干气下运行达到116mw cm-2
,并发现水在复合膜的中间产生，优化后电池可在干气下运行达到369mw cm-2
。类似的，peng等人用预处理过的nafion膜与季铵盐聚砜(qaps)膜热压在一起形成复合膜，323k干气条件下达到327mw cm-2
，随后的理论研究表明，复合膜中碱性膜的厚度和吸水性会导致燃料电池的水管理和性能的差异。总而言之，使用复合膜作为传导介质时，复合膜中碱性膜的比例、碱性膜和酸性膜的界面性质、催化剂、离聚物含量、器件等都会对性能造成影响。我们认为完全或部分保留质子交换膜电极，将得到高功率的混合燃料电池器件。
5.综上，现有酸碱混合方式制备的膜电极仍存在性能较低的问题，文献报道通常不超过500mw cm-2
。这可能是过于单一的碱性催化层作为阴极或阳极电极使用时，在界面处生成的水阻碍了反应进一步进行。使用复合膜时，在酸碱界面处生成的水也有类似问题。如何利用酸性燃料电池与碱性燃料电池的优点，开发出低湿度下适用的聚合物膜电极仍是本领域技术人员亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明旨在解决低湿度膜电极组件高功率运行的问题。为此，本发明提出了一种阴极图案化酸碱催化层的膜电极制备方法。
7.本发明的上述目的，通过以下技术方案实现：
8.一种阴极图案化酸碱催化层膜电极，包括质子交换膜本体，设置于质子交换膜本体两侧的阴极电极和阳极电极。电极包含催化层和气体扩散层。
9.所述阴极电极中催化层为图案化酸碱混合催化层。
10.所述阳极电极中催化层仅为酸性催化层。
11.本发明提出一种用于燃料电池的图案化酸碱催化层膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
12.(1)制备催化层浆料。将阳极催化剂、酸性离聚物和溶剂混合超声得到阳极催化层浆料；将阴极催化剂、酸性离聚物和溶剂混合超声得到阴极酸性催化层浆料；将阴极催化剂、碱性离聚物和溶剂混合超声得到阴极碱性催化层浆料；
13.(2)制备阳极电极。在带有微孔层的气体扩散层上超声喷涂阳极催化层浆料得到阳极电极；
14.(3)制备阴极电极。在带有微孔层的气体扩散层上按照设计好的图案超声喷涂阴极碱性催化层浆料，余下区域喷涂阴极酸性催化层浆料，得到图案化酸碱催化层阴极电极，使得含氧气的气体在图案化的阴极流道内运行时，所走历程依次对应为阴极酸性催化层、阴极碱性催化层交替连接，最终是从阴极酸性催化层进气，从阴极碱性催化层出；优选是先在气体扩散层表面一侧涂敷阴极碱性催化层浆料，另一侧涂敷阴极酸性催化层浆料；然后在上述所得的酸碱催化层上刻蚀折行阴极流道，阴极流道依次交替穿过阴极酸性催化层、阴极碱性催化层，经过多次交替；
15.其中涂敷阴极碱性催化层与阴极酸性催化层接缝根据需要是直线型的或曲线性的，从而随时调整过程中阴极酸性催化层流程、阴极碱性催化层流程的比例关系。
16.(4)阴极电极处理；将步骤(3)制备的阴极图案化酸碱催化层电极中碱性阴极催化层需经过koh溶液进行离子交换，后再用去离子水清洗，至此得到酸碱混合阴极电极；
17.(5)将步骤(1)和步骤(4)处理干燥后的阳极电极和酸碱混合阴极电极以催化层面相对位于质子交换膜两侧进行对称叠合放置，进过热压机处理，生成图案化酸碱催化层膜电极；
18.步骤(1)中使用该初始催化剂浆料包括：催化剂、离聚物、分散溶剂，该三种成分的质量比为：1：(2-4)：(50-150)。
19.催化剂浆料中所用分散溶剂为异丙醇、去离子水、乙醇、乙酸乙酯中的至少一种，催化剂浆料通过超声冰浴分散均匀，分散时间为0.5h-8h之间。
20.所述阳极催化剂为pt催化剂或pt合金催化剂中的一种或几种。
21.所述阴极催化剂包括pt催化剂、pt合金催化剂或非贵金属催化剂中的一种或几种。
22.上述浆料中的催化剂选用pt合金催化剂时，pt合金中的其它金属选自ni、pd、ru、rh、sn、w、mo、os中的至少一种。
23.上述浆料中的催化剂若需碳载体，则所使用的碳载体选自纳米碳黑、碳纳米管、石
墨烯、富勒烯中的至少一种。
24.上述浆料中的阴极催化剂中，催化剂选用非贵金属催化剂时，非贵金属选自ag、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种。
25.上述阳极催化层浆料中的离聚物选自全氟磺酸、部分氟化磺酸、非氟磺酸溶液中的至少一种，其作用是有效地粘结催化剂颗粒，并传导质子。
26.上述阴极酸性催化层所使用的催化层浆料中的离聚物为阳离子交换离聚物，选自全氟磺酸、部分氟化磺酸、非氟磺酸溶液中的至少一种。
27.上述阴极碱性催化层所使用的催化层浆料中的离聚物为阴离子交换离聚物，类型为选自季铵型、咪唑翁型、胍型和季磷型离聚物中的至少一种。
28.本发明步骤(1)催化层浆料中离聚物占催化层干重比为质量比为5％-45％。
29.本发明步骤(3)中碱性催化层所占阴极催化层的面积比例为1％-99％。
30.本发明步骤(4)中，带有碱性催化层的电极需要经过koh溶液进行离子交换，溶液浓度为0.1-10mol/l。
31.本发明步骤(5)中，热压压力为50-1000psi，热压温度30-130℃，热压时间1-20min；经热压后，完成膜电极制备。
32.本发明所得燃料电池在相对湿度低于25％的气体条件下运行。
33.所述阴极酸碱混合催化层膜电极的机理为(附图1)：
①
膜电极在阴极侧反应时，低湿度氧/空气经过酸性催化层生成水；
②
含水的气体被带到含有碱性离聚物的催化层，氧/空气与水经过反应生成氢氧根离子；
③
氢氧根离子通过碱性离聚物交联网络传输至膜附近，与从阳极来的水合氢离子反应，生成大量水，用于补充质子交换膜反应所需，提高整体阴极催化层湿度，避免低湿度下膜内缺水而导致性能降低。
34.本发明的有益效果：
35.(1)本发明制备过程中不需要复杂的制备过程，即可得到酸碱混合催化层膜电极用于宽湿度范围内质子交换膜电池的使用，膜电极性能稳定，有利于降低气体加湿系统的依赖，降低设备成本。
36.(2)本发明中，碱性催化层的制备所需离聚物类型选择范围宽，可从性能、经济、工况等多角度选择合适离聚物，提高方案的鲁棒性。
37.(3)本发明中，碱性催化层直接沉积在气体扩散层电极上，形成紧密的气体扩散层/催化层界面，利于水等反应物的传输，提高水管理能力。
38.(4)本发明中，碱性催化层比例可调，可根据具体湿度要求，选择合适比例，达到膜电极的性能、寿命适应实际需求。
附图说明
39.图1为图案化酸碱催化层膜电极运行原理图。
40.图2为图案化酸碱催化层膜电极及单电池组装示意图。
41.图3为酸性催化层和碱性催化层的扫描电镜图。
42.图4为实施例1、实施例2、实施例3、对比例4膜电极在10％相对湿度下的功率密度曲线。
43.图5为实施例1、实施例2、实施例3、对比例4膜电极在25％相对湿度下的功率密度
曲线。
具体实施方式
44.为对本发明进行说明，以具体实施例提供解释。需指明的是，实施例仅起到说明作用，不能以任何方式解释为对本发明的限制。
45.本发明中实施例与对比例所用阳极催化层和阴极酸性催化层浆料使用如下方法制备：取60％ pt/c催化剂20mg，加入去离子水865μl润湿催化剂，然后加入异丙醇1867μl，加入酸性离聚物(全氟磺酸型离聚物，nafion-d521)使离聚物占浆料干重的25％，将催化剂放入冰浴超声0.5h，以使离聚物均匀地粘附在催化剂颗粒上，后再加入异丙醇3863μl，继续在冰浴中超声6h。
46.本发明中实施例与对比例所用阴极碱性催化层浆料使用如下方法制备：取60％ pt/c催化剂20mg，加入去离子水865μl润湿催化剂，然后加入异丙醇2000μl，加入碱性离聚物(季铵型离聚物，piperion tp-100)使离聚物占浆料干重的30％，将催化剂放入冰浴超声0.5h，以使离聚物均匀地粘附在催化剂颗粒上，后再加入异丙醇4515μl，继续在冰浴中超声6h。
47.本发明中实施例与对比例所用阳极电极均使用以下方法制备：使用1.8w的超声喷头，将酸性催化层浆料喷涂在5cm*5cm的商用气体扩散层sgl-29bc微孔侧，使阳极pt载量为0.2mg/cm2。
48.实施例1
49.(1)实施例1所用阴极电极中催化层面积为：5cm*5cm，其中酸性催化层面积为：5cm*3.75cm，碱性催化层面积为：5cm*1.25cm，示意图如图2所示。
50.(2)通过超声功率为1.8w的超声喷头，将碱性催化层浆料喷涂在商用气体扩散层sgl-29bc微孔侧，随后再喷涂酸性催化层浆料，以形成步骤(1)所示面积大小的催化层，其中阴极pt载量为0.4mg/cm2，碱性催化层部分需浸没在1mol/l的koh溶液中进行离子交换，后用去离子水清洗，据此得到实施例1的阴极电极。
51.(3)将实施例1阴极电极与准备好的阳极电极以催化层面为相对面，对称放置在商用质子交换膜n211两侧，经热压机在温度为45℃，压力为500psi，时间为5min的压力处理后，得到实施例1膜电极。
52.实施例2
53.(1)实施例2所用阴极电极中催化层面积为：5cm*5cm，其中酸性催化层面积为：5cm*2.5cm，碱性催化层面积为：5cm*2.5cm，示意图如图2所示。
54.(2)通过超声功率为1.8w的超声喷头，将碱性催化层浆料喷涂在商用气体扩散层sgl-29bc微孔侧，喷涂得到尺寸为5cm*2.5cm的催化层，随后再喷涂酸性催化层浆料，以形成步骤(1)所示面积大小的催化层，其中阴极pt载量为0.4mg/cm2，碱性催化层部分需浸没在1mol/l的koh溶液中进行离子交换，后用去离子水清洗，据此得到实施例2的阴极电极。
55.(3)将实施例2阴极电极与准备好的阳极电极以催化层面为相对面，对称放置在商用质子交换膜n211两侧，经热压机在温度为45℃，压力为500psi，时间为5min的压力处理后，处理后，得到实施例2膜电极。
56.实施例3
57.(1)实施例3所用阴极电极中催化层面积为：5cm*5cm，其中酸性催化层面积为：5cm*4.375cm，碱性催化层面积为：5cm*0.625cm，示意图如图2所示。
58.(2)通过超声功率为1.8w的超声喷头，将碱性催化层浆料喷涂在商用气体扩散层sgl-29bc微孔侧，喷涂得到尺寸为5cm*0.625cm的催化层，随后再喷涂酸性催化层浆料，以形成步骤(1)所示面积大小的催化层，其中阴极pt载量为0.4mg/cm2，碱性催化层部分需浸没在1mol/l的koh溶液中进行离子交换，后用去离子水清洗，据此得到实施例3的阴极电极。
59.(3)将实施例3阴极电极与准备好的阳极电极以催化层面为相对面，对称放置在商用质子交换膜n211两侧，经热压机在温度为45℃，压力为500psi，时间为5min的压力处理后，得到实施例3膜电极。
60.对比例4
61.(1)对比例4所用阴极电极中催化层面积为：5cm*5cm，其中酸性催化层面积为：5cm*5cm，无碱性催化层。
62.(2)通过超声功率为1.8w的超声喷头，将酸性催化层浆料喷涂在商用气体扩散层sgl-29bc微孔侧，喷涂得到尺寸为5cm*5cm的催化层，其中阴极pt载量为0.4mg/cm2，据此得到对比例4的阴极电极。
63.(3)将对比例4阴极电极与准备好的阳极电极以催化层面为相对面，对称放置在商用质子交换膜n211两侧，经热压机在温度为45℃，压力为500psi，时间为5min的压力处理后，得到对比例4膜电极。需要说明的是，实施例1、实施例2、实施例3膜电极的阴极电极均包含碱性催化层，其中酸性催化层面积与碱性催化层面积比分别为：实施例1(75％:25％)、实施例2(50％:50％)、实施例3(87.5％:12.5％)。酸性催化层和碱性催化层的扫描电镜图见图3。而对比例4膜电极的阴极电极不包含碱性催化层，催化层全部为酸性催化层。
64.将实施例1、实施例2、实施例3、对比例4制备的膜电极进行氢氧燃料电池测试，各实施例与对比例均需进行3次重复实验。测试操作与环境如下：燃料电池测试夹具的活性面积为25cm2，电池温度80℃，气体进口流量h2/o2均为0.8l/min，露点温度根据实验所需湿度进行调节，无背压。
65.上述膜电极的燃料电池在相对湿度10％的气体条件下测试结果如图4，实施例1、2、3对应的功率密度为918.71、816.25、839.97mw cm-2
。对比例4对应的功率密度为770.84mw cm-2
。实施例1、2、3的性能均比对比例4性能高。在10％相对湿度下，实施例1的峰值功率密度相比于对比例4提高了19.18％。
66.上述膜电极的燃料电池在相对湿度25％的气体条件下测试结果如图5，实施例1、2、3对应的功率密度为960.90、851.85、900.42mw cm-2
。对比例4对应的功率密度为840.07mw cm-2
。在25％相对湿度下，实施例1的峰值功率密度相比于对比例4提高了14.38％。
67.由实施例1与实施例2、3对比可知，在此膜电极大小、催化剂种类、催化剂质量、离聚物种类、离聚物与催化剂干重比等条件下，相对于整体催化层，碱性催化层面积比例为25％时，在10％和25％相对湿度下，性能最好。
68.由实施例与对比例4对比可知，无论多少面积比例的碱性催化层添加进阴极催化层时，均在一定程度上提高了低湿度下燃料电池性能。
69.传统的酸碱混合燃料电池，通常阴极或阳极电极采用100％面积比例的碱性催化层或者膜采用酸碱复合膜，通常会在界面处生成水，限制了燃料电池在低湿度下的性能，文
献报道值通常为500mw cm-2
以内。本例中，实施例1在10％相对湿度下，性能为918.71mw cm-2
，为目前报道最高值之一。
70.尽管上面已经展示和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例具有示例性，不能理解为对本发明的限制。碱性催化层在阴极催化层的位置和存在形式(如多区域分散)等微小的改变均在本发明的保护范围之内。
71.本领域的普通技术人员在不改变本发明的原理和宗旨下做出的修改、变化、替换以及变型，均在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种阴极图案化酸碱催化层膜电极，其特征在于，包括质子交换膜本体，设置于质子交换膜本体两侧的阴极电极和阳极电极。电极包含催化层和气体扩散层。所述阴极电极中催化层为图案化酸碱混合催化层；使得含氧气的气体在图案化的阴极流道内运行时，所走历程依次对应为阴极酸性催化层、阴极碱性催化层交替连接，最终是从阴极酸性催化层进气，从阴极碱性催化层出；所述阳极电极中催化层仅为酸性催化层。2.权利要求1所述的一种用于燃料电池的图案化酸碱催化层膜电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备催化层浆料；将阳极催化剂、酸性离聚物和溶剂混合超声得到阳极催化层浆料；将阴极催化剂、酸性离聚物和溶剂混合超声得到阴极酸性催化层浆料；将阴极催化剂、碱性离聚物和溶剂混合超声得到阴极碱性催化层浆料；(2)制备阳极电极；在带有微孔层的气体扩散层上超声喷涂阳极催化层浆料得到阳极电极；(3)制备阴极电极；在带有微孔层的气体扩散层上按照设计好的图案超声喷涂阴极碱性催化层浆料，余下区域喷涂阴极酸性催化层浆料，得到图案化酸碱催化层阴极电极，使得含氧气的气体在图案化的阴极流道内运行时，所走历程依次对应为阴极酸性催化层、阴极碱性催化层交替连接，最终是从阴极酸性催化层进气，从阴极碱性催化层出；优选是先在气体扩散层表面一侧涂敷阴极碱性催化层浆料，另一侧涂敷阴极酸性催化层浆料；然后在上述所得的酸碱催化层上刻蚀折行阴极流道，阴极流道依次交替穿过阴极酸性催化层、阴极碱性催化层，经过多次交替；其中涂敷阴极碱性催化层与阴极酸性催化层接缝根据需要是直线型的或曲线性的，从而随时调整过程中阴极酸性催化层流程、阴极碱性催化层流程的比例关系；(4)阴极电极处理；将步骤(3)制备的阴极图案化酸碱催化层电极中碱性阴极催化层需经过koh溶液进行离子交换，后再用去离子水清洗，至此得到酸碱混合阴极电极；(5)将步骤(1)和步骤(4)处理干燥后的阳极电极和酸碱混合阴极电极以催化层面相对位于质子交换膜两侧进行对称叠合放置，进过热压机处理，生成图案化酸碱催化层膜电极；步骤(1)中使用该初始催化剂浆料包括：催化剂、离聚物、分散溶剂，该三种成分的质量比为：1：(2-4)：(50-150)。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂浆料中所用分散溶剂为异丙醇、去离子水、乙醇、乙酸乙酯中的至少一种，催化剂浆料通过超声冰浴分散均匀。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳极催化剂为pt催化剂或pt合金催化剂中的一种或几种；所述阴极催化剂包括pt催化剂、pt合金催化剂或非贵金属催化剂中的一种或几种；上述浆料中的催化剂选用pt合金催化剂时，pt合金中的其它金属选自ni、pd、ru、rh、sn、w、mo、os中的至少一种；上述浆料中的催化剂若需碳载体，则所使用的碳载体选自纳米碳黑、碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的至少一种；上述浆料中的阴极催化剂中，催化剂选用非贵金属催化剂时，非贵金属选自ag、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn中的至少一种。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，阳极催化层浆料中的离聚物选自全氟磺酸、部分氟化磺酸、非氟磺酸溶液中的至少一种，其作用是有效地粘结催化剂颗粒，并传导质子；上述阴极酸性催化层浆料中的离聚物为阳离子交换离聚物，选自全氟磺酸、部分氟化磺酸、非氟磺酸溶液中的至少一种；上述阴极碱性催化层浆料中的离聚物为阴离子交换离聚物，类型为选自季铵型、咪唑翁型、胍型和季磷型离聚物中的至少一种；步骤(1)催化层浆料中离聚物占催化层干重比为质量比为5％-45％。6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中碱性催化层所占阴极催化层的面积比例为1％-99％。7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，带有碱性催化层的电极需要经过koh溶液进行离子交换，溶液浓度为0.1-10mol/l。8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，热压压力为50-1000psi，热压温度30-130℃，热压时间1-20min；经热压后，完成膜电极制备。9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阴极酸碱混合催化层膜电极的工作方式为：
①
膜电极在阴极侧反应时，低湿度氧/空气经过酸性催化层生成水；
②
含水的气体被带到含有碱性离聚物的催化层，氧/空气与水经过反应生成氢氧根离子；
③
氢氧根离子通过碱性离聚物交联网络传输至膜附近，与从阳极来的水合氢离子反应，生成大量水，用于补充质子交换膜反应所需，提高整体阴极催化层湿度，避免低湿度下膜内缺水而导致性能降低。10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所得燃料电池在相对湿度低于25％的气体条件下运行。

技术总结
一种图案化阴极酸碱催化层膜电极的制备，属于燃料电池技术领域。用于形成催化层的浆料中分别添加酸性离聚物或碱性离聚物，将浆料以一定的图案化形式喷涂在气体扩散层微孔侧，形成酸性催化层或碱性催化层。阴极侧催化层包括酸性催化层和碱性催化层，阳极侧催化层仅为酸性催化层。阴阳两电极对称放置的质子交换膜两侧，通过热压形成图案化酸碱催化层膜电极。该工艺没有复杂的制备工艺，利于推广。图案化碱性催化层的引入，提升了膜电极自我水管理能力，可实现膜电极在低于25％RH下稳定高效运行，减弱电堆对加湿系统的依赖，降低燃料电池系统的复杂度，实现电堆降本增效。实现电堆降本增效。实现电堆降本增效。


技术研发人员：曹达鹏 谯康伟 刘会兵
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.03.23
技术公布日：2023/7/12