一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法及其应用与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及ipc分类号c07c201/16下的领域，更具体地，涉及一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法及其应用。


背景技术：

2.吡氟酰草胺是一种取代吡啶基酰苯胺类除草剂，兼有土壤处理活性和茎叶处理活性，是广谱的选择性麦田除草剂，具有广泛的应用，截至2022年11月30日，中国农药信息网上吡氟酰草胺的登记信息有55个。吡氟酰草胺的生产工艺是相对简单的，通常是先由2-氯烟酸酰氯化得到2-氯烟酰氯，再先后与2,4-二氟苯胺及间三氟甲基苯酚缩合即得。当前2,4-二氟苯胺通常由2,4-二氯硝基苯经过氟化、加氢还原得到。为了提高吡氟酰草胺的市场竞争力，需要对2,4-二氟苯胺进行自主生产，相应地也产生了大幅增长的对2,4-二氯硝基苯的需求。
3.2,4-二氯硝基苯作为一种重要的有机化工产品中间体，常用的制备方法是以间二氯苯为原料，经混酸硝化后得到，但在硝化反应过程会产生一定量的1,5-二氯-2,4-二硝基苯杂质，该杂质在精馏过程中，会在釜残中不断的聚集，存在高温分解爆炸的风险。因此，消除硝化粗品中的二硝物(1,5-二氯-2,4-二硝基苯)极为重要。
4.现有技术在纯化2,4-二氯硝基苯时，通常采用碱洗方法，如陈本娥等发表的期刊论文“2,4-二氯硝基苯的合成研究”中，公开了使用氢氧化钠在100℃下洗涤硝化粗品，洗至二硝物消失。但该方法对1,5-二氯-2,4-二硝基苯的去除率有限，回流三小时后仍有1,5-二氯-2,4-二硝基苯残余，其产生的硝基酚同样也有爆炸风险，仍不能解决精馏过程中的累积爆炸风险，且使用该方法会产生大量工业废水，不符合绿色化学的理念。发明专利cn104045142a公开了一种催化还原处理间二硝基苯废水的方法，但其需要在厌氧模拟反应器中进行，对反应条件要求较为苛刻，还需要增加新的设备投入，成本较高，难以应用在实际工业生产中。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种条件温和、操作简便、成本低廉、安全性高、绿色环保、除杂效率高的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，适合于工业化扩大生产。
6.另一方面，本发明的目的还在于提供一种上述除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法的应用。
7.为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
9.s1：将金属硫化物、相转移催化剂溶解于水中，得到混合溶液；
10.s2：向含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温搅拌反应；
11.s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相。
12.优选地，所述金属硫化物包括硫化钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠中的一种或多种。
13.优选地，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。
14.本发明采用了金属硫化物作为还原剂，能够与1,5-二氯-2,4-二硝基苯反应得到生产的目标产物2，4-二氯硝基苯，以硫氢化钠作金属硫化物为例，本发明除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的机理如下反应方程式所示：
[0015][0016]
硫氢化钠具有较强的还原性，将1,5-二氯-2,4-二硝基苯还原为2，4-二氯硝基苯，未反应的硫氢化钠和反应的副产物连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠和产物2，4-二氯硝基苯两相分离。该反应的条件温和，且反应的副产物容易从体系中分离，氮气可以直接释放，硫代硫酸钠进入水相，通过简单的分液即可实现分离，而不会产生多余的废液，还有利于反应向正方向进行。
[0017]
优选地，所述混合溶液中金属硫化物的浓度为0.2～1mol/l；进一步优选地，为0.2～0.5mol/l；更进一步优选地，为0.4mol/l。
[0018]
优选地，所述1,5-二氯-2,4-二硝基苯、金属硫化物、相转移催化剂的摩尔比为1:4～6：0.1～0.5；进一步优选地，为1:5～5.5：0.2～0.3；更进一步优选地，为1：5：0.25。
[0019]
本发明人在研究中发现，相转移催化剂的加入不仅可以提高反应的速率，并促使反应向正方向移动，适量的相转移催化剂，特别是苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂时，还能够调节水相的粘稠度，提高分液的效果和效率。
[0020]
优选地，所述s2步骤中控温的温度为15～35℃；进一步优选地，为20～25℃；更进一步优选地，为25℃。
[0021]
优选地，所述搅拌的转速为100～300rpm；进一步优选地，为200rpm。
[0022]
优选地，所述搅拌反应的时间为0.5～1.5h；进一步优选地，为1～1.5h；更进一步优选地，为1h。
[0023]
本发明特异性限定了反应的温度和时间，在本发明限定的15～35℃、优选20～25℃的温度下，在1h左右即可实现对1,5-二氯-2,4-二硝基苯的完全去除，在工业上使用时，通常在常温下即可实施，而不需要外加控温程序，节约了成本，而且在常温下进行，操作的安全性也更高。如果将温度提高到40℃以上，不仅能耗变高，2，4-二氯硝基苯还容易被还原成2，4-二氯苯胺，产生新的杂质，影响产品2，4-二氯硝基苯的纯度。本发明人还发现，温度提高会影响1,5-二氯-2,4-二硝基苯的除去效率，导致无法完全除去，这可能是由于1,5-二氯-2,4-二硝基苯被还原时放热，温度升高使反应的平衡向逆方向移动，因而不利于1,5-二
氯-2,4-二硝基苯完全转化为2，4-二氯硝基苯。
[0024]
优选地，所述含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品为间二氯苯经硝化制备得到的2，4-二氯硝基苯粗品。
[0025]
本发明另一方面提供一种上述除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法的应用，用于2，4-二氯硝基苯生产工艺中的纯化。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0027]
1.本发明采用金属硫化物，将1,5-二氯-2,4-二硝基苯转化为有用的2，4-二氯硝基苯产品，既提高了产品纯度，还提高了2，4-二氯硝基苯的收率；
[0028]
2.本发明的方法条件温和，在室温下即可反应，也不需增加新的设备投入，操作简便，成本低廉，安全性高，非常适合应用于工业化大规模生产；
[0029]
3.采用本发明的方法能够将1,5-二氯-2,4-二硝基苯几乎完全除尽，消除了后续高温精馏时的安全风险；
[0030]
4.本发明的方法除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的效率高，仅需0.5～1.5h即可将其完全转化为2，4-二氯硝基苯；
[0031]
5.本发明的方法产生的废水少，降低了污染物的排放量，符合绿色化学的理念。
具体实施方式
[0032]
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0033]
实施例和对比例中使用的含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品，为间二氯苯经硝化制备得到的2，4-二氯硝基苯粗品，由本技术人企业的宁夏生产基地的吡氟酰草胺原药项目中获得，其中1,5-二氯-2,4-二硝基苯含量为0.364g(0.0016mol)。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0036]
s1：将硫氢化钠(0.642g、0.008mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.1g、0.0004mol)溶解于水(20g)中，得到混合溶液；
[0037]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温至25℃，200rpm搅拌反应1h；
[0038]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0039]
取油相进行gc分析(直接纯油相进样，不加溶剂稀释)，结果显示纯化后的2，4-二氯硝基苯不含1,5-二氯-2,4-二硝基苯。
[0040]
本实施例另一方面提供一种上述除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法的应用，用于2，4-二氯硝基苯生产工艺中的纯化。
[0041]
实施例2
[0042]
本实施例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0043]
s1：将硫氢化钠(0.642g、0.008mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.1g、0.0004mol)溶解于水(30g)中，得到混合溶液；
[0044]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控
温至25℃，200rpm搅拌反应1h；
[0045]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0046]
取油相进行gc分析(外标定量)，结果显示纯化后的2，4-二氯硝基苯中1,5-二氯-2,4-二硝基苯的含量为0.001wt％(gc归一)。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0049]
s1：将九水合硫化钠(1.961g、0.008mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.1g、0.0004mol)溶解于水(20g)中，得到混合溶液；
[0050]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温至25℃，200rpm搅拌反应1h；
[0051]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0052]
取油相进行gc分析(外标定量)，结果显示纯化后的2，4-二氯硝基苯中1,5-二氯-2,4-二硝基苯的含量为0.005wt％(gc归一)。
[0053]
实施例4
[0054]
本实施例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0055]
s1：将硫氢化钠(0.642g、0.008mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.05g、0.0002mol)溶解于水(20g)中，得到混合溶液；
[0056]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温至25℃，200rpm搅拌反应1h；
[0057]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0058]
取油相进行gc分析(直接纯油相进样，不加溶剂稀释)，结果显示纯化后的2，4-二氯硝基苯不含1,5-二氯-2,4-二硝基苯；但分液时水相呈浓稠状，难以将油水分相完全。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0061]
s1：将硫氢化钠(0.642g、0.008mol)、相转移催化剂四丁基氯化铵(0.11g、0.0004mol)溶解于水(20g)中，得到混合溶液；
[0062]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温至25℃，200rpm搅拌反应1h；
[0063]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0064]
取油相进行gc分析(直接纯油相进样，不加溶剂稀释)，结果显示纯化后的2，4-二氯硝基苯不含1,5-二氯-2,4-二硝基苯；但分液时水相呈浓稠状，难以将油水分相完全。
[0065]
对比例1
[0066]
本对比例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0067]
s1：将硫氢化钠(0.642g、0.008mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.1g、0.0004mol)溶解于水(20g)中，得到混合溶液；
[0068]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温至45℃，200rpm搅拌反应1h；
[0069]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0070]
取油相进行gc分析(外标定量)，结果显示纯化后的2，4-二氯硝基苯中1,5-二氯-2,4-二硝基苯的含量为0.006wt％(gc归一)，还出现新的2，4-二氯苯胺杂质峰。
[0071]
对比例2
[0072]
本对比例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0073]
s1：将硫氢化钠(0.385g、0.0048mol)、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵(0.1g、0.0004mol)溶解于水(20g)中，得到混合溶液；
[0074]
s2：向200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温至25℃，200rpm搅拌反应1h；取油相进行gc分析(外标定量)，结果显示其中1,5-二氯-2,4-二硝基苯的含量为0.003wt％(gc归一)；继续反应1h后再取油相进行gc分析(外标定量)，结果显示其中1,5-二氯-2,4-二硝基苯的含量仍为0.003wt％(gc归一)；
[0075]
s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相，油相即为纯化后的2，4-二氯硝基苯。
[0076]
对比例3
[0077]
本对比例提供一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，包括以下步骤：
[0078]
将质量分数为5％的氢氧化钠水溶液(200g，氢氧化钠0.25mol)、苄基三乙基氯化铵(0.1g、0.0004mol)、200g含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品加入500ml反应釜中，升温至回流搅拌反应3h，搅拌转速为200rpm，取油相gc分析(外标定量)，检测出1,5-二氯-2,4-二硝基苯残留0.018wt％(gc归一)。

技术特征：
1.一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将金属硫化物、相转移催化剂溶解于水中，得到混合溶液；s2：向含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品中加入s1步骤配制的混合溶液，控温搅拌反应；s3：将s2步骤反应后的混合物分液，弃去水相。2.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述金属硫化物包括硫化钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫氢化钠中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述混合溶液中金属硫化物的浓度为0.2～1mol/l。5.根据权利要求1～4任一项所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述1,5-二氯-2,4-二硝基苯、金属硫化物、相转移催化剂的摩尔比为1:4～6：0.1～0.5。6.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述s2步骤中控温的温度为15～35℃。7.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为100～300rpm。8.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为0.5～1.5h。9.根据权利要求1所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法，其特征在于，所述含有1,5-二氯-2,4-二硝基苯的粗品为间二氯苯经硝化制备得到的2，4-二氯硝基苯粗品。10.一种权利要求1～9任一项所述的除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法的应用，其特征在于，用于2，4-二氯硝基苯生产工艺中的纯化。

技术总结
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种除1,5-二氯-2,4-二硝基苯的方法及其应用。本发明以水为溶剂，在相转移催化剂的作用下通过金属硫化物将2,4-二氯硝基苯粗品中的1,5-二氯-2,4-二硝基苯还原成2,4-二氯硝基苯，采用本发明的方法可以将1,5-二氯-2,4-二硝基苯完全除去，消除了后续高温精馏时的安全风险，同时提高了2,4-二氯硝基苯的纯度和收率。本发明的方法条件温和，操作简便，成本低廉，安全性高，效率高，产生的废水少，非常适合应用于工业化大规模生产。化大规模生产。


技术研发人员：汪静莉 刘志刚 张协 张琦 李大娟 朱建华 王大文 袁志华
受保护的技术使用者：苏利（宁夏）新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/12