一种缓释膨胀微球及其制备方法与流程

1.本发明涉聚合物功能材料领域，具体涉及一种缓释膨胀微球及其制备方法。


背景技术：

2.目前，人们根据使用情况，已经制备出了不同功能的聚合物微球，常见的形式为聚合物实心微球，如pvc微球、聚苯乙烯微球、pmma实心微球等，上述微球可直接作为原料使用，也可进行一些负载及包覆进行功能化修饰。实心聚合物微球制备方法简单，已被广泛用于各个行业，如印刷、涂料、鞋材、生物材料、航空航天等领域。微球的使用范围以及对产品的性能要求越来越高。
3.如可膨胀微球，由于其产品受热膨胀进而大幅度降低基体密度的特点，被广泛用于实现材料的轻量化，其可以成为诸如汽车、超轻粘土、涂料、炸药、油墨、印花等的重要组成部分。目前全世界仅阿克苏诺贝尔、松本油脂、西能化工、快思瑞科技等掌握了其生产工艺。然而，可膨胀微球往往由悬浮聚合直接合成，其微球性能受到单体组成以及水相组成的影响较大，往往难以进行产品性能的进一步提升。膨胀微球需要在热环境下才能发泡进而实现体积膨胀来降低密度，因此其使用往往受到温度的影响，这样，就需要膨胀微球与目标材料的加工温度相匹配，像pvc、pp、pet等材料，仅需要微球在其熔点附近保持发泡就可以，但是像环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等热固性材料，其加工往往需要两组分材料相互反应才能制备得到最终材料，而且其加工温度低25-250℃都有，因此，微球的匹配性便会无法满足。因此，构建缓释膨胀微球，可以进一步提高膨胀微球的实用性、适用性。
4.缓释微球的主要作用是实现对释放过程的控制，目前主要应用于医疗器械行业，在医药行业，许多发明专利已经对缓释微球进行过大量报道，例如：专利cn114344279a，cn114288384a、wo2022228585a1，以上医药缓释微球，主要用于医药领域，其与本发明的材料化工领域并无关系。膨胀微球由于其主要应用于材料轻量化行业，在us3615972、ep486080、ep566367、cn201610792097.3、cn201510483687.3、cn201280073857.5等专利等均有广泛介绍，但是以上技术产品，均未能实现膨胀微球的功能化提升，仅限于对膨胀微球的合成技术进行描述。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供了一种缓释膨胀微球及其制备方法。
6.本发明一方面提供了一种缓释膨胀微球的制备方法，包括以下步骤：（1）油相配制：将丙烯腈（0-80%）、偏氯乙烯（0-80%）、乙烯-醋酸乙烯醇共聚物（0-10%）、丙烯酸树脂（0-25%）、功能性单体（0-1%）进行预混，混合时间一般为0.5-5h，此过程可在聚合反应釜中完成，待混合结束后，将发泡剂、第一反应单元、致孔剂依次加入，在大于0.1mpa的压力下搅拌0.5-1.5h后即可得到完整的油相，将核心内容物质量记作,其中发泡剂质量记作，第一反应单元质量记作，致孔剂质量记作
，
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（1）将油相质量记作则核心与壳层的比例关系记作，其中可在（10：90-40：60）之间进行调整；（3）水相配制：将去离子水（5000g）、溶胶分散剂（350g）、分子量调节剂（1g）依次加入水中进行搅拌，待搅拌充分后，逐渐滴加一定质量浓度的ph调节剂，调节zeta电位在30以上，接着加入增稠剂以及少量的染料，继续搅拌1h即可，其中，溶胶分散剂包含有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的表面电荷有关，无机分散剂为氢氧化镁与羟基磷酸钙的组合形式；（4）聚合反应：将制备好的油相与水相共混，在反应釜中剧烈搅拌0.5h后，升温进行反应，其中温度和反应时间可根据引发剂的半衰期以及用量进行计算，在反应时间1/2处添加分子量调节剂，反应结束后，添加酸性溶液除去无机分散剂；（5）缓释膨胀微球：聚合结束后，得到微球与水的悬浮液，经过固液分离，干燥后得到分散均匀的白色或微黄的白色粉末，即缓释膨胀微球。
7.进一步地，所述功能性单体为丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸中的任意一种。
8.进一步地，所述发泡剂为异丁烷，异辛烷、异戊烷中的任意一种或多种。
9.进一步地，所述第一反应单元为二乙烯三胺，用量不超过油相单体的50%。
10.进一步地，所述致孔剂为十二烷、十六烷、正己烷中的任意一种或多种。
11.进一步地，所述溶胶分散剂为自行制备，其制备方法如下：a.配制镁盐与钙盐的混合溶液，并添加0-5%的有机分散剂，其中，有机分散剂为氯化镁、氯化钙，混合溶液的用量与水相中氢氧化镁、羟基磷酸钙的量有关；b.配制磷酸盐溶液与氢氧化钠混合溶液，并添加0-5%的有机分散剂；c.将b逐渐滴加a到中并剧烈搅拌，形成溶胶分散剂。
12.进一步地，所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、异丙醇中的任意一种；所述ph调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种。
13.进一步地，水相质量与油相质量比为2-5。
14.本发明另一方面提供了缓释膨胀微球，所述缓释膨胀微球采用上述方法制备而成。
15.本发明提供的一种多相结构膨胀微球及其制备方法，有益效果如下：为了使得微球在较低环境下膨胀并且易于释放，膨胀微球合成过程中，壳层主要组成为偏氯乙烯（vdc）-（甲基）丙烯腈-co[乙烯-聚乙烯醇]-丙烯酸树脂的共聚物结构，此外还添加0-5%的功能性单体，如丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸等；简称vdc-an-evoh-ar结构，其中vdc、an、evoh的链段具有气密性的结构，实现对发泡剂以及第一反应单元的气密性包覆、其可以组合使用也可单一使用；ar（丙烯酸树脂）实现微球的热塑性，增加膨胀；功能性单体增加微球与第二反应单元的结合性。
[0016]
缓释膨胀微球制备的核心内容，在油相单体与核心内容物的比例关系、水相组成
结构有关。油相单体与核心内容物的比例关系，影响微球表面积的大小，决定膨胀微球的释放性能，水相组成结构决定微球的合成性能。
[0017]
本发明制备的缓释膨胀微球，通过控制膨胀微球的壳层结构与核心内容物的释放，来控制内容物与外在介质的反应过程，经过上述方法，不仅可以实现膨胀微球轻量化的作用，又可以构建可控的聚合物制备。
[0018]
可以很好的实现多单元反应聚合物的轻量化，解决微球难以添加，减重比例低的问题。
[0019]
附图说明
[0020]
图1是本发明的缓释膨胀微球释放示意图。
具体实施方式
[0021]
本领域技术人员可通过图1更好地理解本发明的技术方案，图1中1为膨胀后的微球，2为新生成的目标聚合物，3为第二反应单元，4为第一反应单元，5为未膨胀微球。
[0022]
缓释膨胀微球的使用效果评价：本发明通过测试第一反应单元的释放效率与最终材料的减重比例来评价缓释膨胀微球的性能。
[0023]
释放温域：；释放效率：；减重比例：；其中tre为释放温域，为释放效率，t
max
为tma测试的最大发泡温度，t
start
为tma测试的起始发泡温度，m1为未添加缓释微球的样品质量，m2为添加缓释微球后的样品质量，
∅
为减重比例。
[0024]
释放效率反应了微球的膨胀度与释放速度之间的关系，越小表示释放约缓慢，越大表示释放越迅速。
[0025]
表1：实施例及比较例各组分用量表（单位：g）
表1中vdc为偏氯乙烯，an为丙烯腈，man为甲基丙烯腈，evoh为乙烯-醋酸乙烯醇共聚物，am为丙烯酰胺，ma为丙烯酸甲酯，aibn为偶氮二异丁腈，dvb为二乙烯基苯，ib为异丁烷，ip为异戊烷，ss为溶胶分散剂，ehp为过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯， aibn为偶氮二异丁腈，lop为过氧化月桂酰，atp为n-羟基丙烯酰胺，tmptma为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，kn为致孔剂，kd为分子量调节剂，tend为tma测试缓释微球发泡结束温度。
[0026]
缓释膨胀微球的制备方法：（1）油相配制：将an、vdc、evoh、ar、功能性单体按照表1中设计的用量进行预混，混合时间一般为0.5-5h，此过程可在聚合反应釜中完成，待混合结束后，将发泡剂、第一反应单元、致孔剂依次加入，在大于0.1mpa的压力下搅拌0.5-1.5h后即可得到完整的油相。
[0027]
核心内容物记作,其中发泡剂记作，第一反应单元记作，致孔剂记作，致孔剂记作
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（1）；油相组成记作，本发明为便于计算，按照质量进行计算，则核心与壳层的比例关系记作， ；其中可在（10：90-40：60）之间进行调整。
[0028]
（2）水相配制：将去离子水、溶胶分散剂、分子量调节剂依次加入水中进行搅拌，待搅拌充分后，逐渐滴加一定质量浓度的ph调节剂，调节zeta电位在30以上，接着加入增稠剂以及少量的染料，继续搅拌1h即可。
[0029]
其中分散剂包含有机分散剂与无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的表面电荷有关，无机分散剂选自氢氧化镁与羟基磷酸钙的组合形式，均为自行制备，制备方法如下：a.配制镁盐与钙盐的混合溶液，并添加0-5%的有机分散剂，可选自氯化镁、氯化钙，混合溶液的用量由水相中氢氧化镁与羟基磷酸钙的量有关；
b.配制磷酸盐溶液与氢氧化钠混合溶液，并添加0-5%的有机分散剂；c.将b逐渐滴加a到中并剧烈搅拌，形成溶胶分散剂。
[0030]
其中染料结构稳定，并且具有电荷，添加少许不仅可以起到标记作用，还可以进一步提高油水相的界面稳定性。
[0031]
其中水相质量与油相质量比为2-5。
[0032]
（3）聚合反应：将制备好的油相与水相共混，在反应釜中剧烈搅拌0.5h后，升温进行反应，其中温度和反应时间可根据引发剂的半衰期以及用量进行计算，在反应时间1/2处添加分子量调节剂，反应结束后，添加酸性溶液除去无机分散剂。
[0033]
（4）缓释膨胀微球：聚合结束后，得到微球与水的悬浮液，经过固液分离，干燥后得到分散均匀的白色或微黄的白色粉末，即缓释膨胀微球。
[0034]
实验结果分析：实验数据中的tend以整数计算。
[0035]
上述微球添量为环氧树脂的1%，即微球质量为1g；比较例中的环氧树脂与二乙烯三胺均为自行混合固化反应。
[0036]
实施例1中10份二乙烯三胺作为第一反应单元添加到核心内容物中去，比较例与环氧树脂进行共混固化。可以看到第一反应单元的加入并未改变微球的性能数据，而在微球作为轻量化的结果上看，缓释型的膨胀微球，减重效果更加明显，高达8.5%，而直接使用微球，减重仅为0.5%。实施例2与比较例2、实施例3与比较例3、实施例4与比较例4均存在上述现象，说明缓释膨胀微球的实用性得到明显提高。
[0037]
实施例1、2、3、4对比发现，在膨胀温度越低的情况下，微球的减重效果越明显，实施例几乎是实施例3的4倍。而且值越大，越容易释放，也在数据结果中得到清楚的体现。
[0038]
同样从tre的数值来看，其在60左右则具有明显的减重效果，而大于60的实施例1和实施例3，则减重效果较低。
[0039]
但是上述实施例减重效果的差异只能体现满足减重需求，但是像需要控制反应时间，控制反应过程方面，减重较低的实施例1和实施例3便可以实现微球的缓慢释放，长时间加工，这是有不错效果的，由于不能一一罗列产品的优点，以及不能描述完整的使用情景，本发明的技术方案，需要结合实际情况进行评价。
[0040]
本发明的缓释膨胀微球技术，制备的可控膨胀微球技术方法，为膨胀微球合成技术提供了新的技术方案，凡从本发明抽象出的技术手段，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）油相配制：将丙烯腈（0-80%）、偏氯乙烯（0-80%）、乙烯-醋酸乙烯醇共聚物（0-10%）、丙烯酸树脂（0-25%）、功能性单体（0-1%）进行预混，混合时间一般为0.5-5h，此过程可在聚合反应釜中完成，待混合结束后，将发泡剂、第一反应单元、致孔剂依次加入，在大于0.1mpa的压力下搅拌0.5-1.5h后即可得到完整的油相，将核心内容物质量记作,其中发泡剂质量记作，第一反应单元质量记作，致孔剂质量记作质量记作，
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（1）将油相质量记作则核心与壳层的比例关系记作，其中可在（10：90-40：60）之间进行调整；（3）水相配制：将去离子水（5000g）、溶胶分散剂（350g）、分子量调节剂（1g）依次加入水中进行搅拌，待搅拌充分后，逐渐滴加一定质量浓度的ph调节剂，调节zeta电位在30以上，接着加入增稠剂以及少量的染料，继续搅拌1h即可，其中，溶胶分散剂包含有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的表面电荷有关，无机分散剂为氢氧化镁与羟基磷酸钙的组合形式；（4）聚合反应：将制备好的油相与水相共混，在反应釜中剧烈搅拌0.5h后，升温进行反应，其中温度和反应时间可根据引发剂的半衰期以及用量进行计算，在反应时间1/2处添加分子量调节剂，反应结束后，添加酸性溶液除去无机分散剂；（5）缓释膨胀微球：聚合结束后，得到微球与水的悬浮液，经过固液分离，干燥后得到分散均匀的白色或微黄的白色粉末，即缓释膨胀微球。2.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述功能性单体为丙烯酰胺、衣康酸、顺丁烯二酸中的任意一种。3.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为异丁烷，异辛烷、异戊烷中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述第一反应单元为二乙烯三胺，用量不超过油相单体的50%。5.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为十二烷、十六烷、正己烷中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，所述溶胶分散剂为自行制备，其制备方法如下：配制镁盐与钙盐的混合溶液，并添加0-5%的有机分散剂，其中，有机分散剂为氯化镁、氯化钙，混合溶液的用量与水相中氢氧化镁、羟基磷酸钙的量有关；配制磷酸盐溶液与氢氧化钠混合溶液，并添加0-5%的有机分散剂；将b逐渐滴加a到中并剧烈搅拌，形成溶胶分散剂。7.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇、异丙醇中的任意一种；所述ph调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种。8.根据权利要求1所述的缓释膨胀微球的制备方法，其特征在于，水相质量与油相质量比为2-5。9.一种缓释膨胀微球，其特征在于，所述缓释膨胀微球采用权利要求1-8中任意一项所述的方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种缓释膨胀微球及其制备方法。方法具体包括：将丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯醇共聚物、丙烯酸树脂、功能性单体进行预混，待混合结束后，将发泡剂、第一反应单元、致孔剂依次加入，得到油相；将去离子水、溶胶分散剂、分子量调节剂依次加入水中进行搅拌，待搅拌充分后，得到水相；将制备好的油相与水相共混，升温进行反应；聚合结束后，经过固液分离，干燥后得到缓释膨胀微球。本发明制备的缓释膨胀微球，通过控制膨胀微球的壳层结构与核心内容物的释放，来控制内容物与外在介质的反应过程，可以很好的实现多单元反应聚合物的轻量化，解决微球难以添加，减重比例低的问题。减重比例低的问题。减重比例低的问题。


技术研发人员：成晓军 张志浩
受保护的技术使用者：快思瑞科技（上海）有限公司
技术研发日：2022.12.31
技术公布日：2023/7/12