硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒及其制备方法

1.本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)由功能种类多样的金属中心和有机配体桥连而成，因其比表面积大、孔隙率均匀、成分可控、结构易调控等特点，而被广泛应用于各项化学与工程应用中。
3.如经典的沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framewors，zifs)，最简便的方法主要是在室温和常压下的湿化学法合成，通过金属中心与有机配体的原位生长、沉淀，以极其简短的周期和低廉的成本成批得到大量zif产物(acsappl.mater.interfaces 2018,10,7134)。除此之外，较为普遍的zifs合成手段还有水热/化学热合成。相比于室温常压下的湿化学法，该方法虽然需要一定的合成温度和压强，但是可通过调节不同的溶剂、金属盐与有机连接剂的比例、反应温度/时间、表面活性剂种类、合成溶液的ph值，来调控zifs产物的微结构、表面形貌、颗粒尺寸等性质(environ.sci.:nano 2022,9,4069)。此外，电化学沉积法也是一种普遍使用的zifs材料合成方法，其特点是可以通过附加的电化学沉积电压，以调控最终生成的产物中金属中心的氧化态(environ.sci.:nano 2022,9,4069)。而机械化学法(cryst.growth des.2018,18,5845)、赝晶取代法(pseudomorphic replication，adv.energymater.2019,9,1803918)法来合成zifs等也得到研究人员的广泛关注。综上，当前zifs的合成技术已经相当成熟，并在多个领域，如能源的转换与存储、气体分离、微波吸收、环境修复等中都得到了大量应用。
4.然而，纳米尺寸的mofs颗粒之间倾向于混乱无序地相互堆叠，其自身的活性表面易被掩盖。此外，近年来多数常用的mofs，如zifs，其本征导电性较差，限制了其在催化和储能方面的更大规模应用。另一方面，除了直接使用，mofs还极为适合作为一种方便且可控的前驱体，通过不同的后处理方式，转化为各类纳米结构的无机功能材料。目前最受到青睐的后处理方法主要为简单的热解或化学处理，其可促使mofs前驱体转化为先进的金属化合物与多孔碳耦合的纳米复合材料，有效地应用在诸如在能源的转换与存储、气体分离、微波吸收等领域。但是，由于在这些后处理过程中，有机配体不可避免发生损失，mofs衍生的纳米材料难以保持前驱体的固有结构；同时，纳米衍生材料的表面活性位点的暴露也不受控制且不尽人意。因此，通过合理且简单的新型合成方法，使得到的mofs纳米材料具有充分暴露的活性表面(位点)、稳固的结构、优化的本征电子结构、增强的电子传导能力，不管对于mofs直接使用，还是作为生成特定纳米尺寸的金属化合物的前驱体，都具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决上述问题，提供了一种硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳
米颗粒及其制备方法，可有效遏制mofs纳米颗粒的无序紊乱堆积，促进其衍生纳米金属复合物的结构稳定和活性表面(位点)的暴露。
6.按照本发明的技术方案，所述硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒，包括硅纳米线、原位串联生长在所述硅纳米线上的单相mofs纳米颗粒；或
7.包括硅纳米线、原位串联生长在所述硅纳米线上的单相mofs纳米颗粒，以及原位生长耦合在所述单相mofs纳米颗粒上的第二相mofs。
8.具体的，本技术中金属有机框架(mof)纳米颗粒串联在硅线上的、数个有机金属框架颗粒，从整体来看，是多层堆叠的结构；该硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒可以为单相或二相。
9.本发明的第二方面提供了上述硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤，
10.s1：向硅纳米线与表面活性剂的混合溶液中加入过渡金属盐i，混匀，得到混合液i；
11.s2：向所述混合液i中加入2-甲基咪唑(2-methylimidazole)，搅拌反应，得到混合液ii；
12.s3：分离所述混合液ii，得到所述硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒；或
13.分离所述混合液ii，所得沉淀物溶于有机溶剂中，加入过渡金属盐ii，混匀，得到混合液iii；
14.s4：向所述混合液iii中加入2-甲基咪唑，搅拌反应，得到混合液iv；
15.s5：分离所述混合液iv，得到所述硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒。
16.进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)，表面活性剂的用量为硅纳米线质量的6-9倍，混合液中硅纳米线的质量浓度为1.5-2.5mg/ml；优选的，硅纳米线与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2：15。通过添加表面活性剂，稳定颗粒表面，以控制纳米颗粒的生长和分散速率。
17.进一步的，所述硅纳米线与表面活性剂的混合溶液的溶剂，以及步骤s3中的有机溶剂均为甲醇，以甲醇作为溶剂，保证了纳米颗粒的形貌。
18.进一步的，所述步骤s1中，将研磨后的硅纳米线和聚乙烯吡咯烷酮溶于甲醇中，室温(25
±
5℃)下超声20-60min，得到充分溶解的溶液，即硅纳米线和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液。
19.进一步的，所述混合液i中过渡金属盐i的浓度为50-80mm；所述混合液iii中过渡金属盐ii的浓度为300-500mm，混合液iii中沉淀物的质量浓度为2-4mg/ml。
20.优选的，所述过渡金属盐i的加入量为60mm，所述过渡金属盐ii的加入量为400mm。
21.进一步的，所述过渡金属盐i和过渡金属盐ii独立选自钴盐、锌盐、镍盐和锰盐中的一种或多种。
22.进一步的，所述过渡金属盐i和过渡金属盐ii独立选自过渡金属的硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
23.进一步的，所述步骤s1中，加入过渡金属盐i，室温下搅拌20-60min，得到混合液i。
24.进一步的，所述混合液ii中2-甲基咪唑的浓度为2-4m，所述混合液iv中2-甲基咪唑的浓度为1-2m。
25.优选的，所述步骤s2中，2-甲基咪唑的加入量为2.5m；所述步骤s4中，的加入量为1.5m。
26.具体的，所述步骤s2和s4中，2-甲基咪唑均以溶液的方式加入，溶剂为甲醇。
27.进一步的，所述步骤s2和s4中，搅拌反应的时长分别为1-3h和12-36h。
28.进一步的，所述步骤s3和s5中，分离的具体操作如下：离心，去除，上清液，所得沉淀物经多次离心洗涤后，冷冻干燥1-3d。
29.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
30.1)本发明首次实现了可控且普适地将各种单/多金属中心的单相及双相mofs纳米颗粒在室温下，通过湿化学法，原位生长在硅纳米线上。而硅纳米线对其串联的mofs纳米颗粒产生强约束作用，可有效遏制mofs纳米颗粒的无序紊乱堆积，促使其形成独特的不团聚的3d开放多层纳米结构。得益于此，这些mofs纳米颗粒表现出充分暴露的活性表面、高可及性的表面原子位点、增强的结构稳定性、以及优化的电子传导能力。
31.2)本发明的方法简单快速、合成条件温和无害、制备成本低廉，此外，重复性高、普适性强，可推广至单相或双相耦合的单/多金属中心mofs材料中。
32.3)通过硅纳米线实现的对mofs纳米颗粒的串联约束，也有望促进其衍生纳米金属复合物的结构稳定和活性表面的暴露。
附图说明
33.图1为实施例1所制备的硅纳米线串联约束的多层单相锌沸石咪唑酯骨架(zn-zif)纳米颗粒(zn-zif@si)的扫描电镜图(sem)。
34.图2为实施例1所制备的硅纳米线串联约束的多层zn-zif纳米颗粒(zn-zif@si)的透射电镜图(tem)和串联耦合的示意图。
35.图3为实施例1所制备的硅纳米线串联约束的多层zn-zif纳米颗粒(zn-zif@si)的x射线衍射能谱分析图(xrd)，以及对比样纯zn-zif和纯硅纳米线的xrd。
36.图4为实施例7所制备的硅纳米线串联约束的多层双相zn-zif(核)耦合co-zif(壳)纳米颗粒(zn-zif@co-zif@si)的透射电镜图(tem)。
具体实施方式
37.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
38.实施例1
39.硅纳米线串联约束的多层单相锌沸石咪唑酯骨架(zn-zif)纳米颗粒(zn-zif@si)的制备，包括以下步骤：
40.(1)将40mg研磨的硅纳米线和300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)溶于20ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；再加入361mg zn(no3)2·
6h2o，之后在室温下搅拌30min，得到均匀混合溶液；
41.(2)将815mg 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)加入4ml的甲醇溶剂中，室温下超
zif@si)的制备，包括以下步骤：
58.(1)将40mg研磨的硅纳米线和300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)溶于20ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；再加入262mg co(no3)2·
6h2o和87mg ni(no3)2·
6h2o(co源与ni源摩尔比3：1)，之后在室温下搅拌30min，得到均匀混合溶液；
59.(2)将815mg 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)加入4ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(1)中得到的混合溶液中，室温下搅拌2h。
60.(3)对步骤(2)中得到的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d，最终得到硅纳米线串联约束的多层钴镍沸石咪唑酯骨架纳米颗粒(coni-zif@si)。
61.实施例5
62.硅纳米线串联约束的多层单相锌镍锰沸石咪唑酯骨架(znnimn-zif)纳米颗粒(znnimn-zif@si)的制备，包括以下步骤：
63.(1)将40mg研磨的硅纳米线和300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)溶于20ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；再加入268mg zn(no3)2·
6h2o，44mg ni(no3)2·
6h2o和38mg mn(no3)2·
4h2o(zn源，ni源，和mn源摩尔比3：0.5：0.5)，之后在室温下搅拌30min，得到均匀混合溶液；
64.(2)将815mg 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)加入4ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(1)中得到的混合溶液中，室温下搅拌2h。
65.(3)对步骤(2)中得到的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d，最终得到硅纳米线串联约束的多层锌镍锰沸石咪唑酯骨架纳米颗粒(znnimn-zif@si)。
66.实施例6
67.硅纳米线串联约束的多层单相钴镍锰沸石咪唑酯骨架(conimn-zif)纳米颗粒(conimn-zif@si)的制备，包括以下步骤：
68.(1)将40mg研磨的硅纳米线和300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)溶于20ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；再加入262mg co(no3)2·
6h2o，44mg ni(no3)2·
6h2o和38mg mn(no3)2·
4h2o(co源，ni源，和mn源摩尔比3：0.5：0.5)，之后在室温下搅拌30min，得到均匀混合溶液；
69.(2)将815mg 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)加入4ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(1)中得到的混合溶液中，室温下搅拌2h。
70.(3)对步骤(2)中得到的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d，最终得到硅纳米线串联约束的多层钴镍锰沸石咪唑酯骨架纳米颗粒(conimn-zif@si)。
71.实施例7
72.硅纳米线串联约束的多层双相zn-zif(核)耦合co-zif(壳)纳米颗粒(zn-zif@co-zif@si)的制备，包括以下步骤：
73.(1)将40mg研磨的硅纳米线和300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)溶于20ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；再加入361mg zn
(no3)2·
6h2o，之后在室温下搅拌30min，得到均匀混合溶液；
74.(2)将815mg 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)加入4ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(1)中得到的混合溶液中，室温下搅拌2h；
75.(3)对步骤(2)中得到的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d；
76.(4)将110mg步骤(3)中得到产物分散到40ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min使其混合充分且均匀；
77.(5)将1.165g co(no3)2·
6h2o溶解于10ml甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；
78.(6)将步骤(5)中得到的co(no3)2·
6h2o溶液加入到步骤(4)中得到的分散液中，之后在室温下下搅拌，反应30min，得到混合液；
79.(7)将1.28g 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)溶解于10ml甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(6)中制备的混合液中，室温下搅拌24h，进行反应；
80.(8)对步骤(7)中反应结束的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d，最终得到硅纳米线串联约束的多层双相zn-zif(核)耦合co-zif(壳)纳米颗粒(zn-zif@co-zif@si)。
81.图4(a)的tem图展示出zn-zif核、co-zif壳的十二面体纳米颗粒，而超细纳米线贯穿其中；图4(b)的放大tem图以及图4(c)的高倍透射电镜图(hrtem)进一步展现了zn-zif@co-zif纳米颗粒的核壳界面，以及该纳米颗粒与硅纳米线间异质界面，证明耦合的成功。硅纳米线的hrtem图中，可以观察到清晰的晶格条纹(0.313nm)，对应于硅的(111)晶面，有力证明了硅纳米线的存在；而zn-zif核与co-zif壳不耐tem的电子束轰击，因此在hrtem图中展示出非晶样的状态。
82.实施例8
83.硅纳米线串联约束的多层双相co-zif(核)耦合zn-zif(壳)纳米颗粒(co-zif@zn-zif@si)的制备，包括以下步骤：
84.(1)将40mg研磨的硅纳米线和300mg聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，pvp)溶于20ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；再加入353mg co(no3)2·
6h2o，之后在室温下搅拌30min，得到均匀混合溶液；
85.(2)将815mg 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)加入4ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(1)中得到的混合溶液中，室温下搅拌2h；
86.(3)对步骤(2)中得到的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d；
87.(4)将110mg步骤(3)中得到产物分散到40ml的甲醇溶剂中，室温下超声30min使其混合充分且均匀；
88.(5)将1.191g zn(no3)2·
6h2o溶解于10ml甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液；
89.(6)将步骤(5)中得到的zn(no3)2·
6h2o溶液加入到步骤(4)中得到的分散液中，之后在室温下下搅拌，反应30min，得到混合液；
90.(7)将1.28g 2-甲基咪唑(2-methylimidazole)溶解于10ml甲醇溶剂中，室温下超声30min得到充分溶解的溶液，之后，加入到步骤(6)中制备的混合液中，室温下搅拌24h，进行反应；
91.(8)对步骤(7)中反应结束的混合液进行离心，倒出上清液，将得到的沉淀物以溶剂离心洗涤数次后，冷冻干燥2d，最终得到硅纳米线串联约束的多层双相co-zif(核)耦合zn-zif(壳)纳米颗粒(co-zif@zn-zif@si)。
92.综上，本发明采用了极为简单方便的温和湿化学法，将不同种类的mofs纳米颗粒，以及它们的多重复合相颗粒，原位生长在硅纳米线上，形成独特的不团聚的三维(3d)多层纳米结构。硅纳米线独特的约束作用有效防止了单个mof纳米颗粒之间表面活性位点的堵塞，促使整体3d mofs多层结构表现出足够多的大(微)孔，有利于提升表面活性位点的可及性；同时明显稳定和支撑mofs的骨架结构，保证其在后续各种处理(如热处理、电化学处理、酸碱化学处理等)的结构稳定性。此外，硅纳米线的强晶格偶联显著提高了mofs纳米颗粒的电荷传导能力。同时，考虑到该硅纳米线约束方法工艺简单、成本低廉、适用性强，其可用于实现大规模高效的mofs材料改性，从而提高其在各个领域，如光/电/热催化、电池、气体分离、微波吸收等的应用效率。
93.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒，其特征在于，包括硅纳米线、原位串联生长在所述硅纳米线上的单相mofs纳米颗粒；或包括硅纳米线、原位串联生长在所述硅纳米线上的单相mofs纳米颗粒，以及原位生长耦合在所述单相mofs纳米颗粒上的第二相mofs。2.一种权利要求1所述的硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，s1：向硅纳米线与表面活性剂的混合溶液中加入过渡金属盐i，混匀，得到混合液i；s2：向所述混合液i中加入2-甲基咪唑，搅拌反应，得到混合液ii；s3：分离所述混合液ii，得到所述硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒；或分离所述混合液ii，所得沉淀物溶于有机溶剂中，加入过渡金属盐ii，混匀，得到混合液iii；s4：向所述混合液iii中加入2-甲基咪唑，搅拌反应，得到混合液iv；s5：分离所述混合液iv，得到所述硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂的用量为硅纳米线质量的6-9倍。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅纳米线与表面活性剂的混合溶液的溶剂，以及步骤s3中的有机溶剂均为甲醇。5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液i中过渡金属盐i的浓度为50-80 mm；所述混合液iii中过渡金属盐ii的浓度为300-500 mm。6.如权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐i和过渡金属盐ii独立选自钴盐、锌盐、镍盐和锰盐中的一种或多种。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐i和过渡金属盐ii独立选自过渡金属的硝酸盐、醋酸盐和盐酸盐中的一种或多种。8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液ii中2-甲基咪唑的浓度为2-4 m，所述混合液iv中2-甲基咪唑的浓度为1-2 m。9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2和s4中，搅拌反应的时长分别为1-3 h和12-36 h。10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3和s5中，分离的具体操作如下：离心，去除，上清液，所得沉淀物经多次离心洗涤后，冷冻干燥1-3 d。

技术总结
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硅纳米线串联约束的多层金属有机框架纳米颗粒及其制备方法。该多层金属有机框架纳米颗粒包括硅纳米线、原位串联生长在所述硅纳米线上的单相MOFs纳米颗粒；或包括硅纳米线、原位串联生长在所述硅纳米线上的单相MOFs纳米颗粒，以及原位生长耦合在所述单相MOFs纳米颗粒上的第二相MOFs。本发明采用了极为简单方便的温和湿化学法，将不同种类的MOFs纳米颗粒，以及它们的多重复合相颗粒，原位生长在硅纳米线上，形成独特的不团聚的三维多层纳米结构，可有效遏制MOFs纳米颗粒的无序紊乱堆积，促进其衍生纳米金属复合物的结构稳定和活性表面位点的暴露，可用于实现大规模高效的MOFs材料改性。性。性。


技术研发人员：陈子亮 康振辉 廖凡 刘阳 杨天禹
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：2023.03.20
技术公布日：2023/7/12