一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法

1.本发明涉及电池回收利用技术领域，尤其涉及一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法。


背景技术：

2.以三元锂为正极材料的锂离子电池在消费电子行业被大量使用，使得废旧电池回收处理的压力和对锂、钴、镍等金属的需求急剧增加。钴元素在自然环境中时，可能转化为危害环境的化合物。因此对锂离子电池中锂、钴、镍、铝等高价值的金属材料进行回收，一方面可以避免因废弃而导致的对环境的污染；另一方面，锂、钴、镍作为高价值的矿藏元素，对其回收再利用还可以降低对矿藏的开采压力，并带来可观的经济效益。
3.在锂离子电池正极极片上，正极活性材料和乙炔黑通过粘结剂涂覆在铝箔上。分离正极极片和正极活性材料的关键在于去除起到粘结作用的粘结剂。在火法冶金工艺中，粘结剂的去除主要通过高温过程，利用高温使得粘结剂分解，同时产生含氟的有害气体排放至环境。在湿法冶金过程中，通常使用有机溶剂将粘结剂溶解，溶解过程需要使用对环境有害的昂贵有机溶剂，且溶解过程通常需要消耗较长的时间。
4.另外，在对正极活性材料中有价金属的离子进行回收时，许多工艺采用萃取法将有价金属离子依次萃取。萃取工艺需要使用对环境有害的萃取剂，同时进行复杂的操作，增加了回收成本并带来破坏环境的风险。


技术实现要素：

5.本发明提供一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，用以解决现有技术中存在的回收工艺复杂、成本高且污染环境风险大的缺陷，实现对三元锂电池正极材料的高效回收。
6.本发明提供一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，包括：将待回收的三元锂电池的正极极片与第一氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到第一含锂滤液和滤渣；用含有还原剂的无机酸液对所述滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，沉淀完全后经过固液分离，得到含铝固态产物和除铝滤液；在所述除铝滤液中加入镍盐、锰盐和钴盐，以调节溶液离子浓度，再加入络合剂和沉淀剂调节ph值，以进行共沉淀反应，沉淀完全后经过固液分离，得到三元前驱体和第二含锂滤液；所述三元前驱体经过水热晶化反应后，再与锂源和第二氧化剂混合，在超临界状态下进行水热合成反应，反应完全后经过固液分离，得到再生三元正极材料和第三含锂滤液。
7.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，还包括：
在所述第一含锂滤液、所述第二含锂滤液和所述第三含锂滤液中加入水溶性碳酸盐对锂离子进行沉淀，过滤得到碳酸锂。
8.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，所述水热氧化反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为5min~200min；所述第一氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l。
9.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，所述酸浸过程在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置进行搅拌；所述还原剂的添加量为0.1mol/l~5mol/l；所述无机酸液的浓度为1mol/l~5mol/l。
10.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，调节所述除铝滤液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为8:1:1、5:2:3、6:2:2或者1:1:1。
11.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，在所述共沉淀反应中，调节所述除铝滤液的ph值至10~13，且所述共沉淀反应在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置进行搅拌。
12.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，经过固液分离后的所述三元前驱体与去离子水混合，在无氧环境下进行水热晶化反应，温度为150℃~600℃，压力为0.1mpa~40mpa，时间为2h~12h。
13.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，经过水热晶化反应后的三元前驱体溶液与所述锂源按照摩尔比为1:(1.05~1.5)进行混合，所述锂源的浓度为1mol/l~6mol/l。
14.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，所述水热合成反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为1h~12h；所述第二氧化剂的添加量为1mol/l~6mol/l。
15.根据本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，所述第一氧化剂为过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种；所述还原剂为过氧化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氨、柠檬酸、葡萄糖中的一种或多种；所述无机酸液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；所述铝离子沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、乙酸镍、氢氧化亚镍和羰基镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述络合剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述锂源为氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述第二氧化剂为过氧化氢、氧气和臭氧中的一种或多种。
16.本发明提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，通过含有氧化剂的超临界水将三元锂电池正极极片上的粘结剂和导电添加剂氧化分解，使得正极材料和铝箔基底分离；然后，利用含有还原剂的无机酸液对滤渣进行酸浸，浸出正极材料中的镍、钴、锰元素，同时利用铝离子沉淀剂分离出含铝固态产物，实现对铝元素的回收；接着，利用镍盐、钴盐、锰盐调节除铝滤液中的离子浓度比，并通过共沉淀法合成三元前驱体；
最后，将共沉淀得到的三元前驱体进行水热晶化处理，再将晶化后的三元前驱体与锂源混合，在超临界水热环境下合成再生三元正极材料，实现三元锂的回收和再生。该方法使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，无需使用有毒且昂贵的有机溶剂，同时还可以实现有毒气体的零排放，能够快速有效地去除粘结剂和导电添加剂，效率高，环境友好；另外，在后续的离子回收和再生过程中，通过加入络合剂和沉淀剂直接共沉淀生产三元前驱体，避免了十分复杂的萃取过程，无需使用对环境污染严重的萃取剂；同时将水热晶化和超临界水热合成技术相结合，缩短了水热合成三元锂材料的过程，并提高了产物的结晶度。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明提供的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法的流程示意图。
具体实施方式
19.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.如图1所示，本发明实施例提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，包括：步骤s100、将待回收的三元锂电池的正极极片与第一氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到第一含锂滤液和滤渣。
21.具体地，待回收的三元锂电池的正极极片一般以铝箔作为基底，两侧均匀涂覆正极材料，正极材料包括一定配比的三元锂正极活性材料、导电添加剂以及粘结剂，其中导电添加剂主要包括乙炔黑、石墨等，粘结剂主要以聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，简称pvdf）为主。
22.第一氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l。在一些具体的实施例中，第一氧化剂可以采用过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种的混合物。第一氧化剂可以和去离子水配置成水溶液，如果是气态氧化剂，则可以直接通入水热反应釜中。
23.在水热反应釜中添加的正极极片和氧化剂的水溶液的固液比的范围可以为1g/l~100g/l，水热反应釜的填充度可以为30%~60%。通过对水热反应釜加热加压，使其内部的氧化剂水溶液体系处于临界点以上的高温高压超临界状态，进而实现对粘结剂和导电添加剂的水热氧化，氧化产物为二氧化碳、水、氢氟酸以及盐类等化合物，不会产生有毒废气排放。由于粘结剂被氧化分解，因而正极材料可以与铝箔基底分离，同时正极材料中的三元锂活
性材料被碳（来自于乙炔黑或石墨等）部分或者全部还原成二价化合物，并且生成碳的氧化物。另外，在超临界状态下，由于水热反应釜中的溶液具有极强的反应活性，因此其余的碳质几乎可以被完全氧化，可以实现对碳质的完全去除，后续无需再额外进行除碳。在一些具体的实施例中，水热氧化反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为5min~200min。
24.水热氧化反应完成后，将水热反应釜冷却泄压后，取出反应产物，随后将反应产物进行固液分离和洗涤，分别收集第一含锂滤液和滤渣。滤渣中主要含有铝和铝的氧化产物/氢氧化物、未被还原的三元材料以及镍、钴、锰的低价化合物等产物。在超临界状态下，水热氧化反应的速率得到了提高，完全反应所需的时间相应减少，整体提高了粘接剂和导电添加剂的去除效率和效果。
25.步骤s200、用含有还原剂的无机酸液对滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，沉淀完全后经过固液分离，得到含铝固态产物和除铝滤液。
26.具体地，还原剂的添加量可以为0.1mol/l~5mol/l，无机酸液的浓度可以为1mol/l~5mol/l。在一些具体的实施例中，还原剂可以为过氧化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氨、柠檬酸、葡萄糖中的一种或多种。无机酸液可以为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种。滤渣与酸浸液的固液比范围可以为1g:(60~100)ml。通过在酸性体系下，加入还原剂将镍、钴、锰、锂等金属元素一同以离子形式浸出到水溶液中。
27.酸浸完成后，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，用以去除酸浸液中的铝离子，铝离子沉淀剂主要采用碱性试剂，在一些具体的实施例中，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种。通过调节酸浸液的ph值至3~6，将铝离子沉淀完全后，对酸浸液进行固液分离，得到除铝滤液和含铝固态产物，主要以铝和氢氧化铝的形式回收铝元素。
28.步骤s300、在除铝滤液中加入镍盐、锰盐和钴盐，以调节溶液离子浓度，再加入络合剂和沉淀剂调节ph值，以进行共沉淀反应，沉淀完全后经过固液分离，得到三元前驱体和第二含锂滤液。
29.具体地，测量除铝滤液中的镍、钴和锰离子的浓度，通过添加镍盐、锰盐和钴盐来调节镍离子、钴离子和锰离子的摩尔浓度至特定比例，该特定比例可以根据需要生成的三元锂正极材料的型号来确定。在一些具体的实施例中，该摩尔比可以为8:1:1、5:2:3、6:2:2或者1:1:1。采用的镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、乙酸镍、氢氧化亚镍和羰基镍中的一种或多种；钴盐可以为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；锰盐可以为硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种。
30.再加入络合剂和沉淀剂调节ph值，以进行共沉淀反应。具体地，可以将除铝滤液的ph值调节至10~13，络合剂可以选择nh3·
h2o，沉淀剂可以选择氢氧化钠和/或氢氧化钾。共沉淀反应可以在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置进行搅拌。在一些具体的实施例中，共沉淀反应的温度可以为50℃~80℃，磁力搅拌的速度为100r/min ~800r/min，反应时间1h~25h。共沉淀完全后经过固液分离，得到三元前驱体和第二含锂滤液。
31.步骤s400、三元前驱体经过水热晶化反应后，再与锂源和第二氧化剂混合，在超临界状态下进行水热合成反应，反应完全后经过固液分离，得到再生三元正极材料和第三含锂滤液。
32.具体地，先将共沉淀得到的三元前驱体，冲洗去除残余的杂质后，与适量的去离子
水混合，置于水热反应釜中，进行水热晶化。水热晶化反应在无氧环境下进行，可以在水热反应釜中填充保护气，例如氮气、氩气等。水热晶化的温度为150℃~600℃，压力为0.1mpa ~40mpa，时间为2h~12h。其中，当压力为0.1mpa~24mpa时，为普通水热晶化，此时水热反应釜可以采用特氟龙内衬，避免金属反应釜离子析出到溶液中；当压力为24mpa~40mpa时，为超临界水热晶化。
33.然后，将晶化后的三元前驱体溶液与锂源和第二氧化剂混合，在超临界状态下进行水热合成反应，水热反应釜的填充率可以为20%~60%。反应完全后经过固液分离，得到再生三元正极材料和第三含锂滤液。在一些具体的实施例中，三元前驱体溶液与锂源按照摩尔比为1:(1.05~1.5)进行混合，锂源的浓度为1mol/l~6mol/l。锂源可以为氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或多种。超临界水热合成反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为1h~12h。第二氧化剂的添加量为1mol/l~6mol/l。第二氧化剂可以为过氧化氢、氧气和臭氧中的一种或多种。
34.超临界水热合成反应完成后，将反应后的产物过滤、清洗，即可得到再生三元锂正极材料。
35.本实施例提供的一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，通过含有氧化剂的超临界水将三元锂电池正极极片上的粘结剂和导电添加剂氧化分解，使得正极材料和铝箔基底分离；然后，利用含有还原剂的无机酸液对滤渣进行酸浸，浸出正极材料中的镍、钴、锰元素，同时利用铝离子沉淀剂分离出含铝固态产物，实现对铝元素的回收；接着，利用镍盐、钴盐、锰盐调节除铝滤液中的离子浓度比，并通过共沉淀法合成三元前驱体；最后，将共沉淀得到的三元前驱体进行水热晶化处理，再将晶化后的三元前驱体与锂源混合，在超临界水热环境下合成再生三元正极材料，实现三元锂的回收和再生。该方法使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，无需使用有毒且昂贵的有机溶剂，同时还可以实现有毒气体的零排放，能够快速有效地去除粘结剂和导电添加剂，效率高，环境友好；另外，在后续的离子回收和再生过程中，通过加入络合剂和沉淀剂直接共沉淀生产三元前驱体，避免了十分复杂的萃取过程，无需使用对环境污染严重的萃取剂；同时将水热晶化和超临界水热合成技术相结合，缩短了水热合成三元锂材料的过程，并提高了产物的结晶度。
36.进一步地，在上述实施例的基础上，还包括：步骤s500、在第一含锂滤液、第二含锂滤液和第三含锂滤液中加入水溶性碳酸盐对锂离子进行沉淀，过滤得到碳酸锂。其中，第一含锂滤液、第二含锂滤液和第三含锂滤液可以分别进行沉淀锂离子的操作，也可以两两混合或者全部混合后再一起沉淀锂离子，主要根据各含锂滤液中的锂离子浓度来具体确定。在一些具体的实施例中，水溶性碳酸盐可以为(nh4)2co3、na2co3、k2co3、rb2co3和cs2co3中的一种或多种。通过回收水热滤液中的锂离子，进一步提高对废旧三元锂电池中有价金属的回收率。
37.进一步地，在上述实施例的基础上，步骤s200中的酸浸过程可以在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置搅拌酸浸液。具体地，加热温度可以为60℃~95℃，搅拌速度可以为100r/min ~800 r/min，时间为1h~5h。
38.进一步地，在上述实施例的基础上，步骤s100中的待回收的三元锂电池的正极极片为将废旧三元锂电池充分放电后，拆解分拣所得的正极极片。具体地，废旧三元锂电池可
以采用物理放点法和/或化学放点法进行放电；将电池中的电量完全释放后，通过人工对锂电池的外壳进行拆解，从而得到电池的内芯，再由人工对锂电池包的塑料薄膜以及正负极进行分选，从而获取待回收的三元锂电池的正极极片。
39.下面结合一个具体的实施例来说明本方法的具体流程。
40.首先，将失效的2032纽扣型三元lncm111电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出圆片状正极极片。将正极极片称重后与28ml质量分数为30%的过氧化氢溶液及3.5ml去离子水混合，放入容积为70ml的高压水热反应釜中。将高压水热反应釜密封后放置于井式炉中加热，使反应釜内部温度上升到420℃。将反应釜内温度控制在420℃，并保持30min。将反应釜冷却泄压后，取出产物。将产物过滤，洗涤，收集第一含锂滤液和滤渣，在第一含锂滤液中加入碳酸钠，以碳酸锂沉淀的形式回收滤液中的锂离子。
41.对滤渣进行酸浸处理，将182mg滤渣加入到18.2ml的硫酸和过氧化氢的混合溶液中，使得固液比为10:1mg/ml，酸浸液中过氧化氢浓度0.97mol/l，硫酸2mol/l。将混合物水浴加热至90℃保持180min，并以500r/min进行磁力搅拌。
42.添加naoh溶液，调节ph值至ph=5，将酸浸液过滤，以铝和氢氧化铝的形式回收铝元素。对过滤后的浸出液中的离子浓度进行调节，添加硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，将镍钴锰离子浓度均调节至0.1mol/l。加入nh3·
h2o作为络合剂，naoh溶液作为沉淀剂，调节ph值为11，反应温度为55℃，搅拌速度为500r/min，共沉淀生成ni
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(oh)2前驱体，将前驱体过滤后用清水反复冲洗；将共沉淀得到的前驱体与去离子水混合，加入至水热反应釜中，在200℃下反应10h，得到晶化的三元前驱体；共沉淀后过滤得到的第二含锂滤液，加入碳酸钠溶液，沉淀得到碳酸锂。
43.将晶化后的ni
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(oh)2前驱体与浓度为3mol/l的氢氧化锂水溶液以摩尔比1:1.05的比例混合，将混合物置于超临界水热反应釜中，通过高压泵通入氧气。将水热反应釜加热至420℃，保持6h，冷却后过滤得到lini
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o2，将产物冲洗后干燥。
44.通过以上实施例可以看出，本发明提供的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，采用超临界水热氧化技术将三元锂电池正极上的粘结剂、电解液和乙炔黑氧化分解，使得三元正极材料和极片分离；在对正极材料中的镍、钴、锰元素进行浸出后，通过共沉淀法合成三元前驱体，并通过水热结晶法使三元前驱体晶化，以提高材料的结晶度；最后，通过超临界水热合成方法将高结晶度的三元前驱体转化为三元锂正极材料。该流程将正极活性材料快速分离并进行回收，无需使用有毒且昂贵的有机溶剂，同时还可以实现有毒气体的零排放，能够快速有效地去除粘结剂和导电添加剂，效率高，环境友好；同时将水热晶化和超临界水热合成技术结合，缩短了水热合成三元锂材料的过程，并提高产物的结晶度；同时，还对正极片中的铝和锂元素进行了回收。
45.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，包括：将待回收的三元锂电池的正极极片与第一氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到第一含锂滤液和滤渣；用含有还原剂的无机酸液对所述滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，沉淀完全后经过固液分离，得到含铝固态产物和除铝滤液；在所述除铝滤液中加入镍盐、锰盐和钴盐，以调节溶液离子浓度，再加入络合剂和沉淀剂调节ph值，以进行共沉淀反应，沉淀完全后经过固液分离，得到三元前驱体和第二含锂滤液；所述三元前驱体经过水热晶化反应后，再与锂源和第二氧化剂混合，在超临界状态下进行水热合成反应，反应完全后经过固液分离，得到再生三元正极材料和第三含锂滤液。2.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，还包括：在所述第一含锂滤液、所述第二含锂滤液和所述第三含锂滤液中加入水溶性碳酸盐对锂离子进行沉淀，过滤得到碳酸锂。3.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述水热氧化反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为5min~200min；所述第一氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l。4.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述酸浸过程在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置进行搅拌；所述还原剂的添加量为0.1mol/l~5mol/l；所述无机酸液的浓度为1mol/l~5mol/l。5.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述除铝滤液中加入镍盐、锰盐和钴盐，以调节所述除铝滤液中镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为8:1:1、5:2:3、6:2:2或者1:1:1。6.根据权利要求5所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述共沉淀反应中，调节所述除铝滤液的ph值至10~13，且所述共沉淀反应在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置进行搅拌。7.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，经过固液分离后的所述三元前驱体与去离子水混合，在无氧环境下进行水热晶化反应，温度为150℃~600℃，压力为0.1mpa~40mpa，时间为2h~12h。8.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，经过水热晶化反应后的三元前驱体溶液与所述锂源按照摩尔比1:(1.05~1.5)进行混合，所述锂源的浓度为1mol/l~6mol/l。9.根据权利要求1所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为1h~12h；所述第二氧化剂的添加量为1mol/l~6mol/l。10.根据权利要求1至9中任一项所述的基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述第一氧化剂为过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种；所述还原剂为过氧化氢、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氨、柠檬酸、葡萄糖中的一种或
多种；所述无机酸液为硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种；所述铝离子沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钙中的一种或多种；所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、乙酸镍、氢氧化亚镍和羰基镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酸钴和氯化钴中的一种或多种；所述锰盐为硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种；所述络合剂为氨水，所述沉淀剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述锂源为氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述第二氧化剂为过氧化氢、氧气和臭氧中的一种或多种。

技术总结
本发明提供一种基于超临界水热反应的三元锂电池正极材料回收方法，包括以下步骤：首先将废旧三元锂电池的正极极片与第一氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后过滤得到滤渣；然后用含还原剂的无机酸液对滤渣进行酸浸，并对铝离子进行沉淀去除；再在除铝滤液中加入镍盐、锰盐和钴盐，调节比例，再加入络合剂和沉淀剂进行共沉淀反应，得到三元前驱体；最后将三元前驱体经过水热晶化反应后，再与锂源和第二氧化剂混合，在超临界状态下进行水热合成反应，得到再生三元正极材料。该方法使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，同时将水热晶化和超临界水热合成技术相结合，缩短了三元锂材料的合成时间。元锂材料的合成时间。元锂材料的合成时间。


技术研发人员：陈敬炜 康斯仪 孟甜 欧锦涛
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/7/12