一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂及其制备方法

1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.1,4-丁二醇是一种重要的基础有机原料，具有高附加值、应用广泛等特点，常用于医药、纺织、军工等领域。
3.1,4-丁二醇的制备工艺中，现有技术主要是通过在1,4-丁炔二醇上选择性加氢反应获得，但是1,4-丁炔二醇加氢是一个复杂的反应过程，除了会生成目标产物1,4-丁二醇，还有正丁醇、2-羟基四氢呋喃等副产物的生成。因此，相关工艺所使用的催化剂如何提高对目标产物1,4-丁二醇的选择性具有重要的意义。
4.雷尼镍(raneyni)催化剂因为其低廉的价格和较高的催化活性常作为工业上1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的常用催化剂。但是雷尼镍存在一定的技术问题，首先是雷尼镍在空气中很不稳定，容易在空气中氧化燃烧，从而失去催化剂的活性，所以现有技术中常将雷尼镍储存在水中，这给运输和使用带来很大的麻烦；其次是雷尼镍相对于钯、铂等贵金属在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的反应中选择性相对较低；最后是多孔结构的雷尼镍催化剂在催化使用过程中催化稳定性能差。而近些年来，雷尼镍催化剂相关研究主要集中在通过元素掺杂来提高雷尼镍的催化活性方面。


技术实现要素：

5.在基于现有基础的研究基础上，本案通过大量的研究，通过将不同的镍铝金属间化合物相与镍相之间复配，获得的一种具有相金属间化合物结构特点的雷尼镍催化剂，在保留了传统雷尼镍催化剂高活性的同时，又具有金属间化合物长程有序的结构特点，具有金属间化合物优异的稳定性和催化选择性，使的催化剂在空气中拥有良好的稳定性。我们通过大量的实验进行测试、比较、验证，惊奇的发现，本发明的催化剂的稳定性、催化活性较雷尼镍有显著的提升，尤其是在1,4-丁炔二醇催化加氢反应的催化剂的选择性以及催化剂的催化稳定性能方面具有特定的优势。我们进一步推论可能是因为催化剂中的镍相和镍铝金属间化合物相之间的配合，直接导致最终获得的催化剂中的有序晶体结构和表面的金属原子排列完全不同，使其具有完全不同的稳定性和催化活性。我们进一步猜想，是否不同的镍铝金属间化合物相和镍相搭配，催化剂的性能也会不一样，为此，我们还进一步设计了不同的镍铝金属间化合物相和镍相搭配进行比较和验证我们的猜想。发现催化剂的催化性、稳定性、选择性和催化稳定性能与催化剂中搭配的镍相和镍铝金属间化合物相有直接的关系。
6.在上述的大量实验的基础上，我们还进一步惊奇的发现，当催化剂中具有相同的镍相和镍铝金属间化合物相时，但是由于镍相和镍铝金属间化合物相的比例不同，也会导致催化剂的性能具有差异性，实验结果让人激动。我们认为可能即使催化剂中镍铝金属间
化合物相和镍相种类相同，但是由于镍铝金属间化合物相与镍相之间的比例完全不同，也会促使催化剂获得不同的催化活性。
7.我们认为这一切可能来源于催化剂的晶胞结构之间的差异性，而如何获得稳定性、催化活性、选择性更佳的催化剂，需要克服哪些技术难点？选择哪几种的镍铝金属间化合物相和镍相之间相互配合？在此基础上，选择的镍铝金属间化合物相和镍相之间的配比如何调控？而解决这些技术难点的关键技术来源于对制备方法和制备过程中条件控制。
8.本发明针对现有技术中的问题，公开了一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂及其制备方法，本发明获得的催化剂对1,4-丁炔二醇加氢具有良好的催化性能与选择性，并且在空气中具有良好的稳定性，还具有显著的催化稳定性能。
9.本发明是通过以下技术方案实现的：本发明提供的一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，所述催化剂中ni原子百分质量64.1％-93.4％；所述催化剂中ni相与ni2al3相的摩尔比为0.45-17.5。
10.本发明的上述设计，在本发明中的催化剂通过设计了ni相与ni2al3相的配合，并进一步设计了催化剂中ni相与ni2al3相的比例，从而获得具有良好的催化性能与选择性，并且在空气中具有良好的稳定性的催化剂。
11.作为进一步方案，所述催化剂中ni质量分数为68.5％-76.5％；所述催化剂中ni相与ni2al3相的摩尔比为1-2.5。
12.作为进一步方案，所述催化剂的前驱体中ni质量分数为43.3％-55.0％。
13.作为进一步方案，所述催化剂具有纳米多孔结构，所述催化剂的比表面积为70m2/g-120m2/g。纳米多孔结构的催化剂能提高催化剂的表面积，从而有利于吸附更多的氢，形成更多活泼氢，有利于提高催化剂的催化活性。
14.作为更进一步方案，所述纳米多孔结构的平均孔径在4nm-30nm。
15.作为进一步方案，所述催化剂具有18.1
°
、25.3
°
、31.2
°
、45.6
°
、48.6
°
、65.3
°
、82.5
°
的特征xrd衍射峰。
16.作为进一步方案，所述催化剂对1,4-丁炔二醇加氢获得1,4-丁二醇的选择性不低于98％。
17.本发明还提供了所述催化剂的制备方法，所述方法包括将纯镍和纯铝进行熔炼获得镍铝合金锭，进行真空甩带，获得镍铝合金条带，获得催化剂的前驱体，破碎，获得镍铝合金粉末，脱合金，清洗、干燥获得本发明的催化剂。在本发明方法中，可通过控制制备过程中的条件，比如甩带的速度等可以调整前驱体中的相的组成。
18.作为进一步方案，所述催化剂的前驱体中ni质量分数为43.3％-55.0％；所述镍铝合金粉末的粒径在80目-200目，所述脱合金的溶液为氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度为0.4m-0.6m；所述脱合金的时间为20min-120min。通过本发明的方法中，首先选择的催化剂的前驱体中ni/al的原子比直接影响最终获得催化剂中镍铝金属间化合物相与镍相之间的配比和镍铝金属间化合物相的选择，在获得本发明的范围内的催化剂的前驱体的基础上，选择合适浓度的氢氧化钠的浓度，可以选择性去除本发明设计之外的镍铝金属间化合物相，从而设计催化剂中的搭配的金属相和镍铝金属间化合物相，同时形成疏松多孔结构。
19.作为进一步方案，所述氢氧化钠的浓度为0.6m。
20.作为进一步方案，所述脱合金的条件为20℃-30℃环境下。
21.作为进一步方案，所述熔炼的最佳方式可以是真空电弧熔炼，在250a的电流下。
22.作为进一步方案，所述破碎的最佳方式可以是球磨。
23.本发明的特点和有益效果为：
24.(1)本发明的催化剂具有良好的催化性能与选择性，并且在空气中具有良好的稳定性。
25.(2)本发明的催化剂的对1,4-丁炔二醇加氢获得1,4-丁二醇的选择性不低于98％。
26.(3)本发明的催化剂具有很好的催化稳定性能。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例中纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。
28.图1为本发明实施例1中催化剂的前驱体和最终获得催化剂的xrd图。
29.图2为本发明催化剂的孔径分布图。
30.图3为本发明催化剂的随着脱合金时间，催化剂的xrd图。
31.图4为本发明催化剂和对比例催化剂的dsc图。
32.图5为本发明催化剂在不同催化时间下对1,4-丁二醇的选择性。
33.图6为对比例raneyni在不同催化时间下对1,4-丁二醇的选择性。
34.图7为对比例np-ni在不同催化时间下对1,4-丁二醇的选择性。
35.图8为本发明催化剂的催化循环实验。
36.图9为对比例催化剂nial
3-ni的催化循环实验。
37.图10为不同催化剂对苯乙炔和1,4-丁炔二醇加氢时的加氢活性。
38.图11为对比例2在制备过程中xrd图。
39.图12为lsv曲线图，其中a为nial3在0.6m氢氧化钠下的lsv曲线图；b为ni2al3在0.6m氢氧化钠下的lsv曲线图；c为ni
31.5
al
68.5
合金的在不同浓度的氢氧化钠下的lsv曲线图。
具体实施方式
40.为了便于理解本发明一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂及其制备方法，下面将对本发明一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂及其制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。
41.实施例1：以纯镍和纯铝为原料进行真空电弧熔炼(250a电流)，对熔炼后的镍铝合金锭进行真空甩带(转速2000rpm)，获得具有一定厚度的镍铝合金条带，其中，催化剂的前驱体中ni质量分数为50％，再将镍铝条带进行球磨破碎，获得80目-200目镍铝合金粉末。脱合金碱液为0.6m naoh，脱合金时间为20min，经离心清洗干燥后获得本发明催化剂。本发明的图1为脱合金20min催化剂的xrd图。
42.实施例2：以纯镍和纯铝为原料进行真空电弧熔炼(250a电流)，对熔炼后的镍铝合金锭进行真空甩带(转速2000rpm)，获得具有一定厚度的镍铝合金条带，其中，催化剂的前
驱体中ni质量分数为50％，再将镍铝条带进行球磨破碎，获得80目-200目镍铝合金粉末。脱合金碱液为0.6m naoh，脱合金时间为20min、40min、90min、120min，经离心清洗干燥后获得本发明催化剂。本发明的图3为脱合金20min、40min、90min、120min催化剂的xrd图。
43.实施例3：以纯镍和纯铝为原料进行真空电弧熔炼(250a电流)，对熔炼后的镍铝合金锭进行真空甩带(转速2000rpm)，获得具有一定厚度的镍铝合金条带，其中，镍铝合金前驱体中ni的质量分数为48.2％，再将镍铝条带进行球磨破碎，获得80目-200目镍铝合金粉末。脱合金碱液为0.6m naoh，脱合金时间为20min，经离心清洗干燥后获得本发明催化剂。
44.实施例4：以纯镍和纯铝为原料进行真空电弧熔炼(250a电流)，对熔炼后的镍铝合金锭进行真空甩带(转速2000rpm)，获得具有一定厚度的镍铝合金条带，其中，镍铝合金前驱体中ni的质量分数为52.1％，再将镍铝条带进行球磨破碎，获得80目-200目镍铝合金粉末。脱合金碱液为0.6m naoh，脱合金时间为20min，经离心清洗干燥后获得本发明催化剂。
45.对比例1：市购的raney ni催化剂。
46.对比例2：具有镍金属相和nial3相的催化剂，其制备方法包括以纯镍和纯铝为原料进行真空电弧熔炼(250a电流)，对熔炼后的镍铝合金锭进行真空甩带(转速2000rpm)，获得具有一定厚度的镍铝合金条带，其中，镍铝合金前驱体中ni的质量分数为19.5％，再将镍铝条带进行球磨破碎，获得80目-200目镍铝合金粉末。脱合金碱液为0.6m naoh，脱合金时间为90min，经离心清洗干燥后获得催化剂。对比例2制备的催化剂的xrd为图11所示。
47.对比例3：催化剂ni，在后面图中以np-ni表示，其制备方法包括以纯镍和纯铝为原料进行真空电弧熔炼(250a电流)，对熔炼后的镍铝合金锭进行真空甩带(转速2000rpm)，获得具有一定厚度的镍铝合金条带，其中，镍铝合金前驱体中ni的质量分数为50％，再将镍铝条带进行球磨破碎，获得80目-200目镍铝合金粉末。脱合金碱液为2mnaoh，脱合金时间为5h。
48.结果与分析
49.表1具有不同镍铝金属间化合物相催化剂的选择性
[0050][0051]
表2不同比例的镍铝金属间化合物相和镍相催化性能对比
[0052][0053]
我们通过本发明的方法成功的获得了同时具有ni相和ni2al3相的具有金属间化合物特点的催化剂，如实施例1所示的方法，我们可以通过图1的xrd中验证，本发明的催化剂
中同时具有ni相和ni2al3相，并且本发明的催化剂还具有纳米多孔结构，如图2所示，图2可以表明本发明的催化剂比表面积为80m2/g，催化剂的孔径分布集中在4nm-8nm，均孔径为6nm，孔分布均匀。在此基础上，催化剂制备过程中使用碱溶液进行脱相，由于ni相结晶性较差，在图3中未有明显的特征峰，在图3中主要为表现本发明中相的变化，我们可以看见在未进行碱溶液脱合金时，催化剂中不止只具有ni2al3相，还具有nial3相。当脱合金的时间在20分钟时，我们成功制备本发明的催化剂，且催化剂中主要剩下ni2al3相和ni相。
[0054]
在此基础上，我们首先研究了具有金属间化合物特点的催化剂(ni2al
3-ni催化剂和nial
3-ni催化剂)与传统的raney ni催化剂和np-ni催化剂之间差异性。具有金属间化合物特点的催化剂比raneyni催化剂和np-ni催化剂在空气中具有更好的稳定性。图4为将不同的催化剂用乙醇浸泡放入仪器中，使用氮气将催化剂表面的乙醇吹扫挥发，待催化剂的质量不变时，通入空气，并且在仪器中的环境温度控制在30℃，结果如图4所示，其中图4阴影区域为氮气吹扫过程。我们可以从图4中看见，具有金属间化合物的催化剂在仪器中一直处于稳定的状态，而raney ni催化剂和np-ni催化剂在仪器中发生了自燃，所以图4中raney ni催化剂和np-ni催化剂的温度会升高后降低，由于raney ni催化剂和np-ni催化剂发生了反应，所以导致raney ni催化剂和np-ni催化剂的重量也发生了变化。可见，具有金属间化合物的催化剂比raney ni催化剂和np-ni催化剂在空气中更加稳定。
[0055]
第二，具有金属间化合物特点的催化剂(ni2al
3-ni催化剂)、raney ni催化剂、np-ni催化剂在催化1,4-丁炔二醇的加氢测试时，具有金属间化合物特点的催化剂对1,4-丁炔二醇具有更高的选择性和催化活性，如图5-图7所示。其中，从图5中可以看出，本发明的催化剂在催化时间在60分钟时，有98.4％的1,4-丁炔二醇转化成1,4-丁二醇；而在图6中可以看出，raney ni催化剂在催化1440分钟时，仅有94.2％的1,4-丁炔二醇转化成1,4-丁二醇，图7中np-ni催化剂可以看出，np-ni催化剂在催化剂1080分钟，仅有96％的1,4-丁炔二醇转化成1,4-丁二醇。从比较结果显示，本发明的催化剂相比于raney ni催化剂和np-ni催化剂具有更好的催化活性和选择性。
[0056]
在此基础上，我们进一步发现，即使都为具有金属间化合物特点的催化剂，由于催化剂中金属相和镍铝金属间化合物相的搭配不同，催化剂的专一性和催化剂的催化稳定性能也具有显著的差异。我们可以从图8和图9中可以看出，本发明的催化剂(ni2al3/ni催化剂)比nial3/ni催化剂(对比例2)具有更显著的催化稳定性，我们通过将本发明的催化剂多次进行催化1,4-丁炔二醇的加氢测试，在每次循环后补充约20％的新催化剂，测试结果如图8所示，我们可以从图8中看出，1,4-丁炔二醇始终都保持了100％的转化率，并且在本催化剂在循环第4次使用时，仍保持有90％的1,4-丁炔二醇转化成1,4-丁二醇；从图9中看出nial3/ni催化剂随着循环次数的增加，nial
3-ni催化剂对1,4-丁炔二醇的转化率始终保持100％，但是对1,4-丁二醇的选择性显著下降，第二次的选择性比低第一次选择性下降了13.3％，在循环第4次使用时，仅只有73.6％的选择率。可见，ni相和不同的镍铝金属间化合物相搭配获得的催化剂的催化稳定性具有根本的不同，本发明催化剂的ni2al3相和ni相之间的配合，可以进一步提升了催化剂的催化稳定性能。
[0057]
我们还发现因为金属相和镍铝金属间化合物相的搭配不同，催化剂对不同物质的催化能力也完全不同。我们从图10中看出，每种催化剂的对不同催化产物具有不同的催化活性，我们认为这是和催化剂本身的结构具有显著的关系；我们可以通过表1中不同催化剂
对1,4-丁炔二醇的转化率和催化剂的选择进行验证我们的猜想。可见，nial
3-ni催化剂和本发明的ni2al
3-ni催化剂因为结构中的设计搭配不同，导致催化剂的催化性能、选择性和稳定性均有完全的不同，特别是催化剂的催化稳定性能。
[0058]
我们如何设计本发明的催化剂，我们需要进一步调控制备过程中哪些参数。首先是需要设计进行脱合金前的前驱体，我们通过图2和图11比较可以看出，其中图2为实施例2，图12为对比例2，由于催化剂的前驱体中ni的质量分数不同，最终获得的的催化剂中的相也会有所不同。我们可以看出，在图11中，对比例2的催化剂前驱体中ni的质量分数为19.5％时，在进行脱合金90min时，获得的催化剂中主要为nial3相；而在图2中，催化剂的前驱体中ni质量分数为50％时，在进行脱合金20min时，获得的催化剂中主要为ni2al3相。可见，催化剂的前驱体中ni/al原子比和最终生成的催化剂中镍铝金属间化合物相的选择有直接的关系。我们进一步优选，催化剂的前驱体中ni质量分数为44.3％-55.0％。
[0059]
在本发明的ni的质量分数范围内的催化剂的前驱体中，我们进一步通过设计催化剂的前驱体中ni/al原子比设计催化剂中镍铝金属间化合物相和镍相，通过设计催化剂的前驱体中ni/al原子比还可以进一步调节催化剂中镍铝金属间化合物相和镍相的摩尔比，如实施例3和实施例4和比较发现，结果如表2所示。当前驱体合金中ni的质量百分比增加时，所得到的最终催化剂中镍铝金属间化合物相增加，催化剂中的镍相和镍铝金属间化合物相的摩尔比也会影响催化剂的选择性，我们可以发现，实施例3和实施例4获得催化剂对1,4-丁二醇的选择性不同，且实施例3更优。我们进一步优选，所述催化剂中ni相和ni2al3相的摩尔比为1-2.5。
[0060]
我们通过使用不同浓度的氢氧化钠对ni
31.5
al
68.5
合金进行腐蚀实验，结果如图12(c)所述。图12为lsv曲线，从lsv曲线中可以看出该物质的腐蚀情况。当图12中的电流为正，且电流的大小随着电压增大而增大时，表明该物质正在发生腐蚀，此时电流对应的电压即为腐蚀电位；当腐蚀电位为负值时，表明该物质发生的是自由腐蚀；当腐蚀电压为正值时，表明该物质不能发生自由腐蚀，需要外加电压才可以发生腐蚀。在图12(c)反应的是相同的ni
31.5
al
68.5
合金在0.4m和0.6m浓度的氢氧化钠的腐蚀情况，我们可以从图12(c)中看见，使用0.4m和0.6m的氢氧化钠均能腐蚀ni
31.5
al
68.5
合金。其中，ni
31.5
al
68.5
合金在0.4m和0.6m的氢氧化钠中均出现了两段电压随着电流的升高而升高，所以发生了两个相的腐蚀，在第一个相腐蚀时，在0.6m naoh溶液中，该相的腐蚀电位为-0.224v，在0.4m naoh溶液中，该相的腐蚀电位为-0.183v，此时发生的是自由腐蚀，并且在0.6m的氢氧化钠的溶液中腐蚀电位更小，则0.6m氢氧化钠的更容易实现对第一个相的腐蚀；在第二个相腐蚀时，此时0.6m naoh溶液和0.4m naoh溶液中的lsv曲线在电压分别为0.203v和0.189v时，可见，第二个相的腐蚀并非自由腐蚀；我们还发现，0.6m naoh溶液中的两个腐蚀电位差大于在0.4m naoh溶液中的腐蚀电位差，所以，0.6m氢氧化钠更容易实现相对不活泼的ni2al3相被保留下来。为此，我们可以通过图12的(a)和(b)验证我们的猜想，在图12(a)和图12(b)均选择是0.6m氢氧化钠溶液进行腐蚀，其中(a)为nial3相，(b)为ni2al3相，从图12(a)中可以看见，nial3相的腐蚀电位-0.5v，且在腐蚀电位后，电流为0，可见nial3相可发生自由腐蚀，且nial3相被腐蚀完全；而图12(b)中可以看出，ni2al3相的腐蚀电位为-1.5v，可见，ni2al3相需加压才能进一步发生腐蚀，所以ni2al3相最终能稳定的存在于0.6m的氢氧化钠溶液中。这也能验证在图12(c)中，ni
31.5
al
68.5
合金中的nial3相被完全腐蚀掉，且在ni
31.5
al
68.5
合金中ni2al3相能稳定
的存在。我们进一步优选，氢氧化钠的浓度为0.6m。
[0061]
综上，本发明催化剂具有良好的催化性能、选择性、催化稳定性能，并且在空气中具有良好的稳定性。
[0062]
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂中ni质量分数为64.1％-93.4％；所述催化剂中ni相与ni2al3相的摩尔比为0.45-17.5。2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂的前驱体中ni质量分数为43.3％-55.0％。3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有纳米多孔结构，所述催化剂的比表面积为70m2/g-120m2/g；所述纳米多孔结构的平均孔径在4nm-30nm。4.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂中ni质量分数为68.5％-76.5％；所述催化剂中ni相与ni2al3相的摩尔比为1-2.5。5.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有18.1
°
、25.3
°
、31.2
°
、45.6
°
、48.6
°
、65.3
°
、82.5
°
的特征xrd衍射峰。6.根据权利要求1所述的一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂对1,4-丁炔二醇加氢获得1,4-丁二醇的选择性不低于98％。7.权利要求1-权利要求6任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括将纯镍和纯铝进行熔炼获得镍铝合金锭，进行真空甩带，获得镍铝合金条带，获得催化剂的前驱体，破碎，获得镍铝合金粉末，脱合金，清洗、干燥获得本发明的催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的前驱体中ni质量分数43.3％-55.0％；所述脱合金的溶液为氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度为0.4m-0.6m；进一步优选，所述氢氧化钠的浓度为0.6m。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍铝合金粉末的粒径在80目-200目；所述脱合金的时间为20min-120min。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱合金的条件为20℃-30℃环境下。

技术总结
本发明公开了一种纳米多孔镍基金属间化合物催化剂，所述催化剂中Ni质量分数为64.1％-93.4％；所述催化剂中Ni相与Ni2Al3相的摩尔比为0.45-17.5。本发明的催化剂具有良好的催化活性与催化选择性，并且在空气中具有良好的稳定性。本发明的催化剂对1,4-丁炔二醇加氢获得1,4-丁二醇的选择性不低于98％。本发明的催化剂具有很好的催化稳定性能。明的催化剂具有很好的催化稳定性能。


技术研发人员：丁轶 姜子崴 印会鸣
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/7/12