一种复合箔材、电池极片与电池的制作方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种复合箔材、电池极片与电池。


背景技术：

2.锂离子电池以其高能量密度、环境友好和使用寿命长等优势，在便携式能源、储能电源和电动汽车上得到的大规模应用。
3.目前锂电池的安全性和能量密度备受关注。安全性方面，锂电池内部电解液的可燃性致使其在使用过程中发生热失控现象，进而导致电动汽车起火自燃。能量密度方面，包括体积密度和质量密度，电池的能量密度决定了电动汽车的续航能力。电池集流体既充当正负极活性材料的载体，又负责正负极电子的收集与传导体，其作用是将电池活性物质产生的电流汇集起来，以产生更大的输出电流。因此集流体对电池性能的影响颇为重大。现有电池一般采用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体汇集电流。然而，使用现有铝箔或铜箔的电池会产生热失控现象，导致电池起火，安全隐患较大，电池的能量密度不高，影响电池性能。
4.因此，以电池集流体作为切入点，以提高锂离子电池的能量密度与安全性，是当前技术研究的方向之一。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种复合箔材、电池极片与电池。本发明通过在基材层的至少一侧设置有一定残留率的导电层，使得构建的复合箔材质量更轻，进而从质量密度方面提高了电池的能量密度，同时也提高了锂离子电池的安全性能。
6.本发明采用以下技术方案实现本发明目的：
7.第一方面，本发明提供一种复合箔材，所述复合箔材包括基材层和导电层；所述基材层的至少一侧设置有所述导电层；所述基材层上至少一侧导电层的残留率为40~99.8%。
8.本发明通过在基材层的至少一侧设置有一定残留率的导电层，使得构建的复合箔材厚度更薄，质量更轻，进而从质量密度方面提高了电池的能量密度。导电层表面被除去的部位可以形成容纳金属锂枝晶生长的空间，这使得锂枝晶在空间内部生长，而不在导电层的表面生长，可以防止锂枝晶在导电层表面生长形成毛刺从而刺穿隔膜，导致电池短路，提高了电池的安全性能。另外，电池活性物质嵌入导电层被除去的部位，可以增强其与导电层的结合力度，防止活性物质与导电层分离，同时还增加了电极活性物质与导电层的接触面积，降低了电池极片的电阻，提高了电池性能。
9.本发明中，基材层至少一侧导电层的残留率为40~99.8%，例如可以是40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.8%等。
10.本发明中，导电层残留率在40~99.8%的范围内可以取得较好的技术效果。若导电层的残留率过低，则保留的导电层部分太少，会增加内部电阻，不利于汇集电池活性材料的电流，并且形成的电流密度较小，会影响电池电流输出功率；若导电层的残留率过高，则不
利于电极活性材料与导电层的结合，且锂枝晶的生长容纳空间太少，从而影响电池的安全性能。
11.优选地，所述导电层的残留率为50%~85%，进一步优选为60~75%。
12.需要说明的是，本发明中导电层的残留率采用如下方式计算：
13.ꢀꢀꢀ
式1
14.优选地，所述导电层包括第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层分别设置在所述基材层的两侧。
15.优选地，所述第一导电层的残留率大于第二导电层的残留率；或第一导电层的残留率小于第二导电层的残留率；或第一导电层的残留率等于第二导电层的残留率。
16.优选地，所述导电层的总厚度为0.2~4μm，例如可以是0.2μm、0.4μm、0.8μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm等。
17.本发明中，若导电层的总厚度太薄，一方面，会造成集流体导电性差，不利于正负极电子收集与传导，不能满足电池快充的要求；另一方面，会降低箔材的机械性能，导致在电池后续卷绕工艺中容易发生断裂，在电池循环过程中，易发生集流体的变形断裂，从而导致安全问题；若导电层的总厚度太厚，则会增加集流体的重量和体积，从而降低电池能量密度。
18.优选地，所述导电层的材质为金属。
19.优选地，所述金属包括ni、ti、cu、ag、au、pt、fe、co、cr、w、mo、al、mg、k、na、ca、sr、ba、ge、sb、pb、in或zn中的任意一种或至少两种金属组成的合金。
20.优选地，所述导电层为至少两个导电子层层叠形成的多层结构，示例性地，如所述复合箔材的基材层仅单侧设有导电层，所述导电层的多层结构则设为导电第一子层、导电第二子层、导电第三子层等，以此类推。
21.如所述复合箔材的基材层的两侧分别设有第一导电层和第二导电层，对于第一导电层的多层结构则包括导电第一子层、导电第二子层、导电第三子层等，以此类推；对于第二导电层的多层结构则包括导电第一子层、导电第二子层、导电第三子层等，以此类推。
22.优选地，所述至少两个导电子层的材质相同或不相同，示例性地，所述导电第一子层的材质为cu，导电第二子层的材质同样为cu；或，所述导电第一子层的材质为cu，导电第二子层的材质为fe。
23.优选地，所述导电层具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔或/和通孔。
24.需要说明的是，导电层中被除去的部位形成多孔结构。
25.优选地，所述基材层具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔或/和通孔。
26.本发明通过在基材层设置多孔结构，是为了：1）增强电池活性材料与箔材的结合力度。当在所述复合箔材导电层表面涂覆电极活性物质浆料时，活性物质浆料扩散进入孔结构内，与整个箔材形成相互贯通连城一体成形的“工”字型结构，使电极活性材料与箔材表面的附着强度增大不易脱落，有效提高了电池循环寿命，延长了电池的使用寿命；2）扩大锂枝晶生长的空间，改变锂枝晶的生长方向，锂枝晶沿着导电层的孔壁向内生长，基材层的孔内空间容纳继续生长的锂枝晶，阻止其向箔材表面生长形成毛刺从而刺破电池正负极隔膜，导致电池断路效应，发生起火冒烟现象；3）基材层的孔结构可吸收或缓解电池充放电过程中锂离子嵌入脱出产生的膨胀和收缩应力，保持集流体的完整性，防止电池发生膨胀现
象。
27.优选地，所述导电层中，盲孔和通孔的孔径独立地为0.01~1000μm，例如可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、500μm或1000μm等。
28.优选地，所述基材层中，盲孔和通孔的孔径独立地为0.01~1000μm，例如可以是0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、500μm或1000μm等。
29.需要说明的是，本发明所述孔径为测量孔的最大宽度获得的数值。
30.优选地，所述导电层中，盲孔的孔径沿着从开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐减小，或逐渐增大，或相等。
31.优选地，所述基材层中，盲孔的孔径沿着从开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐减小，或逐渐增大，或相等。
32.本发明中，盲孔的形状可以提高电极活性材料与箔材的结合力度。当电池活性材料涂覆在本发明提供的复合箔材时，活性材料扩散进入孔内，待进入电池烘干工序中，被烘干的活性材料嵌入孔中，此时，活性材料凝固后与盲孔形成契合的凹槽卡接结构；尤其是孔径由靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐增大的孔结构，在开孔部位形成两个相对的凸起的卡接部，将嵌入孔内部的凝固的活性材料牢牢卡住，防止活性材料与箔材分离。
33.优选地，所述导电层中，通孔包括第一通孔和与所述第一通孔相连通的第二通孔，所述第一通孔的孔径由开孔位置沿着靠近所述第二通孔的方向逐渐减小，所述第二通孔的孔径沿着靠近所述第一通孔的方向逐渐减小。
34.优选地，所述基材层中，通孔包括第一通孔和与所述第一通孔相连通的第二通孔，所述第一通孔的孔径由开孔位置沿着靠近所述第二通孔的方向逐渐减小，所述第二通孔的孔径沿着靠近所述第一通孔的方向逐渐减小。
35.本发明中，第一通孔的孔径沿着靠近所述第二通孔的方向逐渐减小，第二通孔的孔径沿着靠近所述第一通孔的方向逐渐减小，这种设置使得第一通孔和第二通孔均呈锥形结构，在第一通孔和第二通孔连通的位置孔径最小，第一通孔侧壁与第二通孔侧壁的交接处形成卡接凸部。电极活性材料涂覆后，会依次扩散至导电层的通孔和基材层的通孔内，由于卡接凸部的存在，活性材料凝固后会在卡接凸部对应的位置形成与卡接凸部配合的卡接凹槽，利用卡接凸部与卡接凹槽配合卡接，可增强电极活性材料与复合箔材之间的结合强度，进而避免电极活性材料从复合箔材上分离。
36.优选地，所述导电层中，盲孔和通孔的平均孔密度独立地为10~30000个/cm2，例如可以是10个/cm2、50个/cm2、100个/cm2、250个/cm2、500个/cm2、750个/cm2、1000个/cm2、10000个/cm2或30000个/cm2等，优选为100-900个/cm2。
37.优选地，所述基材层中，盲孔和通孔的平均孔密度独立地为10~30000个/cm2，例如可以是10个/cm2、50个/cm2、100个/cm2、250个/cm2、500个/cm2、750个/cm2、1000个/cm2、10000个/cm2或30000个/cm2等，优选为100-900个/cm2。
38.需要说明的是，在本发明限定的范围内所述导电层与基材层的多孔结构的孔径与孔密度相互不影响。
39.优选地，所述基材层的厚度为1~13μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm或13μm等。
40.优选地，所述基材层的材质选自如下材料中的任意一种或至少两种的组合：酚醛
树脂类、醇酸树脂类、氨基树脂类、聚酯树脂类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类、乙烯基树脂类、氟树脂类、氰酸酯类、聚苯乙烯类、乙酸乙烯酯类、聚酰胺（pa）类、橡胶类、氨基甲酸酯类、三聚氰胺类、bt树脂类、abf树脂类、聚丙烯类（pp）、聚苯硫醚类（pps）、聚对苯二甲酸乙二醇酯类（pet）或聚酰亚胺类（pi）。
41.本发明中，bt树脂是以双马来酰亚胺和三嗪为主树脂成份，并加入环氧树脂、聚苯醚树脂或烯丙基化合物等作为改性组分，所形成的热固性树脂；abf树脂又称“味之素堆积膜”，是一种用合成树脂类材料做成的薄膜，具有很好的绝缘性；pp指的是聚丙烯；pps指的是聚苯硫醚；pet指的是聚酯共聚物；pi指的是聚酰亚胺。
42.优选地，所述复合箔材还包括过渡层，所述过渡层位于导电层与所述基材层之间。
43.优选地，所述过渡层的材质为金属，所述金属包括ni、ti、cu、ag、au、pt、fe、co、cr、w、mo、al、mg、k、na、ca、sr、ba、ge、sb、pb、in或zn中的任意一种或至少两种金属组成的合金。
44.优选地，所述过渡层的厚度为0.001~10μm，例如可以是0.001μm、0.01μm、0.1μm、1μm、3μm、5μm、7μm或10μm等。
45.本发明对过渡层的形成方式不作限定，示例性的，可以采用真空溅射工艺形成。
46.优选地，所述复合箔材还包括调节层，所述调节层位于导电层和基材层之间。
47.优选地，所述调节层的厚度为0.05~10μm，例如可以是0.05μm、0.1μm、1μm、3μm、5μm、7μm或10μm等。
48.优选地，所述复合箔材还包括过渡层和调节层，所述过渡层和调节层位于所述导电层与所述基材层之间，所述过渡层位于靠近导电层的一侧，所述调节层位于靠近基材层的一侧。
49.本发明设置过渡层与调节层的目的在于提高导电层与基材层之间的剥离强度，防止其在实际应用过程中出现两者之间分离的现象。
50.本发明对调节层的形成方式不作限定，示例性的，可以采用涂覆工艺形成。
51.优选地，所述调节层的层数为至少一层。
52.优选地，所述调节层选自如下材料中的任意一种或至少两种的组合：树脂、填料颗粒、处理剂、偶联剂或活性剂。
53.当本发明所述调节层为至少两层的多层结构时，每一层调节层的材料均可为上述材料中的任意一种或至少两种的组合，不做限定。例如：当调节层为三层结构时，第一层调节层的材料为树脂，第二层调节层的材料为树脂与填料颗粒的混合物，第三层调节层为偶联剂与处理剂的混合物。
54.优选地，所述树脂包括丙烯酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺类、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性聚氨酯类、改性酚醛树脂类、水溶性酚醛树脂或氨基树脂中的任意一种或至少两种的组合。
55.优选地，所述填料颗粒包括导体颗粒、半导体颗粒、绝缘体颗粒和包覆复合颗粒中的至少一种。
56.优选地，所述填料颗粒还包括小颗粒团聚而成的大颗粒。
57.需要说明的是，包覆复合颗粒指的是导体包覆的绝缘体颗粒，或者绝缘体包覆的另一种绝缘体颗粒等。
58.实际应用中，所述填料颗粒可以为钻石粉、钛白粉、硅粉末、硅化物粉末、二氧化硅
粉末、铝化物粉末、石墨烯粉体、铁粉、镍粉、铜粉、镀镍钻石粉或镀金属无机粉体等。
59.优选地，所述处理剂包括丙烯酰胺、丙烯酸酯、聚醚或聚环氧乙烷-环氧丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
60.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、木质素偶联剂或锡偶联剂任意一种或至少两种的组合。
61.优选地，所述活性剂包括表面活性剂。
62.第二方面，本发明提供一种电池极片，所述电池极片包括如第一方面所述的复合箔材。
63.第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包括如第二方面所述的电池极片。
64.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括未列举的数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
65.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
66.（1）本发明通过在基材层的至少一侧设置残留率为40~99.8%的导电层，除去部分导电层可以使构建的复合箔材相比传统的集流体具有更薄更轻的优点。当其通过卷绕工艺制作成电池极片时，制得的电池极片体积更小，质量更轻，提供电池活性材料的空间更多，从提高了电池的能量密度；
67.（2）本发明提供的复合箔材改变了锂枝晶的生长方向，使锂枝晶在导电层被除去的部位内部生长，延缓了锂枝晶在导电层表面生长，从而刺穿隔膜导致电池短路，提高了电池的安全性能。
68.（3）在本发明提供的复合箔材表面涂覆的电池活性物质嵌入导电层被除去的部位内部，增强了电池活性物质与导电层的结合力度，防止了活性物质与导电层分离，延长了电池使用寿命。
69.（4）本发明提供的复合箔材增加了活性材料与导电层的附着面积，减少了二者之间的接触电阻，最大限度地收集与传导正负极活性材料产生的电子，输出更大电流，提高了电池性能。
附图说明
70.图1为本发明实施例6提供的复合箔材的结构示意图。
71.图2为本发明实施例8提供的复合箔材的结构示意图。
72.图3为本发明实施例9提供的复合箔材的结构示意图。
73.图4为本发明实施例10提供的复合箔材的结构示意图。
74.图5为本发明实施例11提供的复合箔材的结构示意图。
75.图6为本发明实施例12提供的复合箔材的结构示意图。
76.图7为本发明实施例14提供的复合箔材的结构示意图。
77.其中，1-基材层；2-导电层；21-第一导电层；22-第二导电层；3-过渡层；4-调节层；41-第一调节层；42-第二调节层；5-盲孔；6-通孔；61-第一通孔；62-第二通孔。
具体实施方式
78.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例采用蚀刻工艺处理导电层，通过调节蚀刻液处理时间获得实际所需的导电层残留率。另需说明的是蚀刻工艺是本发明例举的其中一种方式。
79.本发明提供了一种具体的实施方式，所述实施方式提供了一种复合箔材，所述复合箔材包括基材层和导电层；所述基材层的一侧设置有所述导电层；所述复合箔材的一侧导电层的残留率为40~99.8%。
80.本实施方式提供的复合箔材中导电层的厚度为0.2~4μm，材质为金属。
81.本实施方式提供的复合箔材中基材层的厚度为1~13μm，材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）。
82.本发明复合箔材采用如下方法制备：
83.s1：采用蒸发镀铜工艺在pet的一侧形成导电层；
84.s2：采用蚀刻工艺去除部分导电层，使其残留率为40~99.8%；
85.蚀刻液：1mol/l的hcl，0.8mol/l的丙二酸，0.2mol/l的nh4cl，0.5mol/l的fecl3，1mol/l的hgcl2；
86.蚀刻工艺的具体步骤包括：用蚀刻液在液体温度35℃下对箔材（尺寸30cm
×
30cm）进行喷淋处理。
87.实施例1
88.本实施例提供了一种复合箔材，所述复合箔材包括基材层1和导电层2；
89.所述基材层1的一侧设置有所述导电层2；
90.所述导电层2的残留率为99.8%；
91.所述导电层2具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔5和通孔6；
92.所述导电层2的盲孔和通孔的孔径均为0.01μm，平均孔密度为10个/cm2；
93.导电层2的厚度为4μm，材质为cu；
94.基材层1的厚度为1μm，材料为abf树脂。
95.本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
96.（1）采用蒸发镀铜工艺在基材层1的一侧形成导电层2；
97.（2）采用蚀刻工艺蚀刻去除部分导电层2，使其残留率为99.8%；
98.其中，蚀刻过程的蚀刻液包括：1mol/l的hcl，0.8mol/l的丙二酸，0.2mol/l的nh4cl，0.5mol/l的fecl3，1mol/l的hgcl2；
99.所述蚀刻工艺的具体步骤包括：具有导电层2的箔材（尺寸30cm
×
30cm）用蚀刻液在35℃下喷淋处理。
100.实施例2
101.本实施例与实施例1的区别在于：
102.所述导电层2的残留率为75%；
103.所述导电层2的通孔和盲孔的孔径均为500μm，平均孔密度为15000个/cm2；
104.基材层材质为聚酰亚胺（pi）。
105.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
106.实施例3
107.本实施例与实施例1的区别在于：
108.所述导电层2的残留率为40%；
109.所述导电层2的通孔和盲孔的孔径均为1000μm，平均孔密度为30000个/cm2；
110.所述基材层材质为聚丙烯（pp）。
111.其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
112.测定实施例1-3的电池质量能量密度、活性材料与箔材剥离力，结果如表1所示。
113.表1
[0114][0115]
由实施例1-3的数据可知，实施例1导电层残留率最大99.8%，其电池能量密度最大，但是其活性材料与箔材的剥离力最低；实施例3的残留为40%，其电池能量密度最小，但是其活性材料与箔材的剥离力最高；与实施例1、3相比，实施例2的电池能量密度、活性材料与箔材的剥离力较为适中。因此，选用实施例2作为进一步研究的基础。
[0116]
实施例4
[0117]
本实施例与实施例2的区别在于：
[0118]
导电层2的厚度为2μm；
[0119]
基材层1的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）。
[0120]
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
[0121]
实施例5
[0122]
本实施例与实施例2的区别在于：
[0123]
导电层2的厚度为0.2μm；
[0124]
基材层1的材料为聚酰胺（pa）。
[0125]
其余制备方法和参数与实施例2保持一致。
[0126]
测定实施例2、4、5的电池质量能量密度，测试结果如表2所示。
[0127]
表2
[0128][0129]
实施例2、4和5比较了导电层厚度对电池能量密度的影响，由上表可知，在相同残留率条件下，导电层厚度对电池能量密度影响较大。
[0130]
当导电层厚度为0.2μm时（实施例5），电池质量能量密度为152wh/kg，这是由于导电层较薄，不利于正负极电子收集与传导，不能满足电池快充的要求；同时，还会降低箔材的机械性能，导致在电池后续卷绕工艺中容易发生断裂，在电池循环过程中，易发生集流体的变形断裂，从而导致安全问题。
[0131]
当导电层厚度为4μm时（实施例2），电池质量能量密度为163wh/kg，不及导电层厚度为2μm（实施例4）时的高。这是由于随着导电层厚度的增加，电池集流体的重量和体积也增加，电池活性物则会相对减少，从而降低电池能量密度。
[0132]
本发明经优化后认为导电层的厚度为2μm视为最佳厚度。因此，选用实施例4作为进一步研究的基础。
[0133]
实施例6
[0134]
本实施例与实施例4的区别在于：
[0135]
基材层1的厚度为6μm。
[0136]
其余制备方法和参数与实施例4保持一致。
[0137]
图1示出了本实施例制备的复合箔材的结构示意图。
[0138]
实施例7
[0139]
本实施例与实施例4的区别在于：
[0140]
基材层1的厚度为13μm。
[0141]
其余制备方法和参数与实施例4保持一致。
[0142]
测定实施例4、6、7的电池质量能量密度，测试结果如表3所示。
[0143]
表3
[0144][0145]
实施例4、6和7比较了基材层的厚度对电池质量能量密度的影响，由上表可知，在相同条件下，基材层厚度对电池能量密度影响较大。当基材层厚度为13μm时（实施例7），本发明复合箔材经电池卷绕工艺制备而成的电池极片体积较大，占据电池内部较大空间，而留给电池电解液的空间较少，所以，实施例7的电池能量密度最小。虽然实施例4的电池质量能量密度最大，但是，由于且基材层厚度较薄，在电池极片制备工序中由于支撑力不足容易断裂。本发明经优化后认为基材层的厚度为6μm视为最佳厚度。因此，选用实施例6作为进一步研究的基础。
[0146]
实施例8
[0147]
本实施例与实施例6的区别在于：
[0148]
本实施例设有过渡层3，所述过渡层3位于导电层2与所述基材层2之间；
[0149]
过渡层的材质为cu与ni的合金；
[0150]
过渡层的厚度为0.01μm。
[0151]
本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
[0152]
（1）采用真空溅射工艺在基材层1的一侧形成过渡层3；
[0153]
（2）采用电解铜箔生产工艺在过渡层3上形成导电层2；
[0154]
（3）采用蚀刻工艺蚀刻去除部分导电层2，使其残留率为75%；
[0155]
蚀刻工艺同实施例1。
[0156]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0157]
图2示出了本实施例制备的复合箔材的结构示意图。
[0158]
实施例9
[0159]
本实施例与实施例6的区别在于：
[0160]
本实施例设有调节层4，所述调节层4位于导电层2与所述基材层2之间；
[0161]
所述调节层4包括第一调节层41和第二调节层42，第一调节层41设置在靠近基材层1的一侧，第二调节层42设置在靠近导电层2一侧；
[0162]
第一调节层的厚度为0.2μm，第二调节层的厚度为0.1μm；
[0163]
第一调节层的材料为改性环氧树脂，第二调节层的材料为硅烷偶联剂（即γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）。
[0164]
本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
[0165]
（1）采用涂覆工艺在基材层1的一侧形成第一调节层41；
[0166]
（2）采用涂覆工艺在第一调节层41上形成第二调节层42；
[0167]
（3）采用电解铜箔工艺在第二调节层42上形成导电层2；
[0168]
（4）采用蚀刻工艺蚀刻去除部分导电层2，使其残留率为75%；
[0169]
蚀刻工艺同实施例1。
[0170]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0171]
图3示出了本实施例制备的复合箔材的结构示意图。
[0172]
测定实施例6、8、9复合箔材导电层与基材层之间的剥离力，测试结果如表4所示。
[0173]
表4
[0174][0175]
由实施例6、8和9的数据可知，在复合箔材的导电层与基材层之间增加过渡层或调节层可提高导电层与基材层之间的剥离力，过渡层与调节层连用具有协同增效的作用，防止其在实际应用过程中出现两者之间分离现象。
[0176]
实施例10
[0177]
本实施例与实施例6的区别在于：
[0178]
基材层1具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔5和通孔6，盲孔5和通孔6的孔径均为500μm，平均孔密度为15000个/cm2。
[0179]
本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
[0180]
（1）采用离子束打孔方式对基材层1打孔，形成多孔结构，多孔结构包括盲孔5和通孔6；
[0181]
（2）采用蒸发镀铜工艺在基材层1上形成导电层2；
[0182]
（3）采用蚀刻方式蚀刻去除部分导电层2，使其残留率为75%；
[0183]
蚀刻工艺同实施例1。
[0184]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0185]
图4示出了本实施例制备的复合箔材的结构示意图。
[0186]
实施例11
[0187]
本实施例与实施例10的区别在于：
[0188]
导电层2中，一部分盲孔5的孔径沿着靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐减
小，以及另一部分盲孔5的孔径沿着靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐增大，所述通孔6包括第一通孔61和与所述第一通孔61相连通的第二通孔62，所述第一通孔61的孔径由开孔位置沿着靠近所述第二通孔62的方向逐渐减小，所述第二通孔62的孔径沿着靠近所述第一通孔61的方向逐渐减小。
[0189]
基材层1中，一部分盲孔5的孔径沿着靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐减小，以及另一部分盲孔5的孔径沿着靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐增大，所述通孔6包括第一通孔61和与所述第一通孔61相连通的第二通孔62，所述第一通孔61的孔径由开孔位置沿着靠近所述第二通孔62的方向逐渐减小，所述第二通孔62的孔径沿着靠近所述第一通孔61的方向逐渐减小。
[0190]
其余制备方法和参数与实施例10保持一致。
[0191]
图5示出了本实施例制备的复合箔材的结构示意图。
[0192]
测定实施例6、10、11复合箔材电池活性材料与复合箔材之间的剥离力。结果如表5所示。
[0193]
表5
[0194][0195]
由实施例6、10和11的数据可知，导电层和基材层上均设置有多孔结构，可提高电池活性材料与箔材的结合力度，通过对盲孔与通孔的形状的改进，可进一步提高电池活性材料与箔材的结合力度。
[0196]
实施例10比实施例6的剥离力大，这是由于实施例10以实施例6为基础在基材层上设置了多孔结构（包括盲孔和通孔）。当在复合箔材导电层表面涂覆电极活性浆料时，活性物质浆料通过导电层的通孔结构，扩散至基材层的盲孔与通孔中，尤其是通过基材层的通孔，使其与整个箔材形成相互贯通连城一体成形的“工”字型结构，使电极活性材料与箔材的附着强度增大不易脱落。同时，基材层的多孔结构还扩大了金属锂枝晶生长的空间，改变锂枝晶的生长方向，锂枝晶沿着导电层的孔向内生长，基材层的孔内空间容纳继续生长的锂枝晶，阻止其向箔材表面生长形成毛刺从而刺破电池正负极隔膜，导致电池断路效应，发生起火冒烟现象。基材层的孔结构可吸收或缓解电池充放电过程中锂离子嵌入脱出产生的膨胀和收缩应力，保持集流体的完整性，防止电池发生膨胀现象。
[0197]
实施例11比实施例10的剥离力大，这是由于被烘干的活性材料嵌入有凹槽卡接结构的导电层的盲孔，以及通过导电层中均呈锥形结构的第一通孔和第二通孔嵌入基材层的盲孔中。当电池活性材料扩散进入导电层的盲孔以及基材层的盲孔时，其凝固后与导电层的盲孔、基材层的盲孔分别形成契合的凹槽卡接结构（如图5所示），尤其是孔径由靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐增大的孔结构，在开孔部位形成2个凸起的卡接部，将嵌入孔内部的凝固的活性材料牢牢卡住。
[0198]
当电池活性材料扩散分别进入含有第一通孔和第二通孔的导电层通孔与基材层的通孔，由于第一通孔侧壁与第二通孔侧壁的交接处形成卡接凸部（如图5所示），活性材料凝固后会在卡接凸部对应的位置形成与卡接凸部配合的卡接凹槽，利用卡接凸部与卡接凹
槽配合卡接，可增强电极活性材料与复合箔材之间的结合强度，进而避免电极活性材料从复合箔材上分离。
[0199]
实施例12
[0200]
本实施例与实施例6的区别在于：
[0201]
所述基材层1的两侧均设置有导电层2，记为第一导电层21和第二导电层22；
[0202]
所述第一导电层21和第二导电层22的残留率均为75%；
[0203]
所述第一导电层21和第二导电层22的厚度均为2μm。
[0204]
本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
[0205]
（1）采用蒸发镀铜工艺在基材层1的两侧分别形成第一导电层21与第二导电层22；
[0206]
（2）采用蚀刻工艺蚀刻去除部分导电层2，使第一导电层21和第二导电层22的残留率均为75%；
[0207]
蚀刻工艺同实施例1。
[0208]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0209]
图6示出了本实施例制备的复合箔材的结构示意图。
[0210]
实施例13
[0211]
本实施例与实施例6的区别在于：
[0212]
所述基材层1的两侧均设置有导电层2，记为第一导电层21和第二导电层22；
[0213]
所述第一导电层21的残留率为50%，其孔径为950μm，平均孔密度为25000个/cm2；
[0214]
所述第二导电层22的残留率为60%，其孔径为800μm，平均孔密度为20000个/cm2；
[0215]
所述第一导电层21和第二导电层22的厚度均为2μm。
[0216]
本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
[0217]
（1）采用蒸发镀铜工艺在基材层1的两侧分别形成第一导电层21与第二导电层22；
[0218]
（2）采用蚀刻工艺蚀刻去除部分导电层2，使第一导电层21的残留率为50%，第二导电层22的残留率为60%。
[0219]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0220]
蚀刻工艺同实施例1。
[0221]
测定实施例6、12和13复合箔材电池质量能量密度。结果如表6所示。
[0222]
表6
[0223][0224]
由实施例6、12和13的数据可知，双导电层能增加集流体汇集电极活性材料电子的汇集与传导，增强电流输出，从而提高电池的能量密度。实施例13导电层的残留较实施例12低，因此，电池能量密度略微降低，由此，可见本发明复合箔材导电层的最佳残留率为75%。
[0225]
实施例14
[0226]
本实施例为本发明的最佳实施例，本实施例制备的复合箔材的结构示意图如图7所示，其具体结构与参数如下：
[0227]
所述复合箔材包括基材层1和导电层2；
[0228]
导电层2包括第一导电层21和第二导电层22，所述基材层1的两侧分别设置有第一
导电层21和第二导电层22；
[0229]
第一导电层21和第二导电层22的厚度均为2μm，材质为cu；
[0230]
第一导电层21和第二导电层22的残留率均为75%；
[0231]
导电层2与基材层1均具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔5和通孔6；
[0232]
导电层2与基材层1的盲孔5的孔径均为500μm，通孔6均为500μm，导电层2与基材层1的平均孔密度均为15000个/cm2；
[0233]
导电层2中，盲孔5的孔径沿着靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐增大，通孔6包括第一通孔61和与所述第一通孔61相连通的第二通孔62，所述第一通孔61的孔径由开孔位置沿着靠近所述第二通孔62的方向逐渐减小，所述第二通孔62的孔径沿着靠近所述第一通孔61的方向逐渐减小；
[0234]
基材层1中，盲孔5的孔径沿着靠近开孔位置至远离开孔位置的方向逐渐增大，通孔6包括第一通孔61和与所述第一通孔61相连通的第二通孔62，所述第一通孔61的孔径由开孔位置沿着靠近所述第二通孔62的方向逐渐减小，所述第二通孔62的孔径沿着靠近所述第一通孔61的方向逐渐减小；
[0235]
基材层1的厚度为6μm，材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）；
[0236]
本实施例提供的复合箔材还包括过渡层3、调节层4（包括第一调节层41和第二调节层）。过渡层3、调节层4同时设于第一导电层21与基材层1之间，以及同时设于第二导电层22与基材层1之间。第一调节层41设置在靠近基材层1的一侧，第二调节层42设置在靠近第一导电层21或靠近第二导电层22的一侧；过渡层3设置在第二调节层42与第一导电层21之间或第二调节层42与第二导电层22之间。
[0237]
过渡层3的厚度为0.01μm，材质为cu与ni的合金；
[0238]
第一调节层41的厚度为0.2μm，第二调节层42的厚度为0.1μm，第一调节层41的材料为改性环氧树脂，第二调节层42的材料为硅烷偶联剂（即γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷）。
[0239]
本实施例提供的复合箔材采用如下方法进行制备：
[0240]
（1）采用涂覆工艺在基材层1的两侧分别形成第一调节层41；
[0241]
（2）采用涂覆工艺在基材层1两侧的第一调节层41上分别形成第二调节层42；
[0242]
（3）采用真空溅射工艺在基材层1两侧的第二调节层42上分别形成过渡层3；
[0243]
（4）采用离子束打孔方式对基材层1、第一调节层41、第二调节层42以及过渡层3打孔，形成多孔结构，多孔结构包括盲孔5和通孔6；
[0244]
（5）采用电解镀铜工艺在基材层1两侧的过渡层3上分别形成第一导电层21和第二导电层22；
[0245]
（6）采用蚀刻工艺蚀刻去除部分第一导电层21与第二导电层22，使其残留率均为75%；
[0246]
蚀刻工艺同实施例1。
[0247]
测定实施例14复合箔材电池活性材料的电池质量能量密度、导电层与基材层之间的剥离力以及活性材料与箔材之间的剥离力，结果如表7所示。
[0248]
表7
[0249][0250]
实施例15
[0251]
实施例15与实施例6的唯一区别在于，导电层2的厚度为7μm。
[0252]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0253]
实施例16
[0254]
实施例16与实施例6的唯一区别在于，导电层2的厚度为0.01μm。
[0255]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0256]
对比例1
[0257]
对比例1与实施例6的不同之处在于，采用常规电解铜箔作为电池集流体，厚度为2μm。
[0258]
对比例2
[0259]
对比例2与实施例6的不同之处为，所述导电层2不进行蚀刻处理，保留原始表面。
[0260]
其余制备方法和参数与实施例6保持一致。
[0261]
测定实施例6、实施例15-16、对比例1、2箔材电池活性材料的电池质量能量密度、导电层与基材层之间的剥离力以及活性材料与箔材之间剥离力，结果如表8所示。
[0262]
表8
[0263][0264]
实施例15、16与实施例6的数据结果对比可知，导电层厚度过薄，一方面，会造成集流体导电性差，不利于正负极电子收集与传导，不能满足电池快充的要求；另一方面，会降低箔材的机械性能，导致在电池后续卷绕工艺中容易发生断裂，在电池循环过程中，易发生集流体的变形断裂，从而导致安全问题；导电层厚度过厚，则会增加集流体的重量和体积，从而降低电池能量密度。
[0265]
由对比例1与实施例6的数据结果对比可知，虽然集流体厚度相同，但本发明提供的复合箔材由于降低了质量，能够提高电池能量密度。
[0266]
由对比例2与实施例6的数据结果对比可知，虽然集流体质量减轻，能量密度相比对比例1有所提高，但是，电极活性材料与箔材的剥离力低，容易出才能分层，电池性能大打折扣。
[0267]
综上，以本发明复合箔材减轻了电池集流体重量，可大幅提升电池能量密度，最高
可达到185wh/kg，较传统铁锂电池提高了7%～24％。
[0268]
性能测试方法：
[0269]
测试一、剥离力测试：
[0270]
剥离测试：剥离强度依据180
°
剥离力的测试标准进行测定，样品规格5mm
×
20cm，用镊子将箔材的导电层与基材层剥离或上述制备的电池极片的活性材料与箔材剥均离5cm，再将样品置于剥离力测试仪夹子两端固定，拉力测试仪器10mm/min的速度进行剥离测试，得到平均剥离强度。
[0271]
测试二、电池能量密度测试：
[0272]
制备电池步骤：正负极浆料匀浆-涂布-碾压-分切-烘烤-卷绕-入壳-点焊-烘烤-注液-焊盖帽。（正极：常规碳包覆铁锂、导电剂carbon ecp、粘合剂pvdf，溶剂nmp，铝箔；负极：石墨、导电剂、增稠剂cmc、粘结剂sbr、本发明提供的复合箔材）。
[0273]
测试方法：电池按照gb/t 31484-2015、gb/t 31486-2015标准执行进行性能测试，电池的能量密度的计算公式如下：能量密度＝放电容量
×
平台电压/电池重量；平台电压以1c放电平台为准。
[0274]
另需说明的是，本发明实施例列举的导电层为cu，然而采用其他种类的金属，例如：ni、ti、cu、ag、au、pt、fe、co、cr、w、mo、al、mg、k、na、ca、sr、ba、ge、sb、pb、in或zn中的任意一种或至少两种的金属组合的合金，同样具有相同的技术效果，在此不一一列举。
[0275]
本发明实施例列举的基材层包括酚醛树脂类、醇酸树脂类、氨基树脂类、聚酯树脂类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类、乙烯基树脂类、氟树脂类、氰酸酯类、聚苯乙烯类、乙酸乙烯酯类、聚酰胺类、橡胶类、氨基甲酸酯类、三聚氰胺类、bt树脂类、abf树脂类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚对苯二甲酸乙二醇酯类或聚酰亚胺类中的任意一种或至少两种的组合，同样具有相同的技术效果，在此不赘述。
[0276]
复合箔材制备方法中形成导电层的步骤，本发明实施例列举的采用真空溅射或电解铜箔工艺，在本领域还可采用导电层与基材层通过热压的方式进行复合。在此不在一一赘述各种制备方法。
[0277]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种复合箔材，其特征在于，所述复合箔材包括基材层和导电层；所述基材层的至少一侧设置有所述导电层；所述基材层上至少一侧的导电层的残留率为40~99.8%。2.根据权利要求1所述的复合箔材，其特征在于，所述导电层包括第一导电层和第二导电层，所述第一导电层和第二导电层分别设置在所述基材层的两侧。3.根据权利要求2所述的复合箔材，所述第一导电层的残留率大于第二导电层的残留率；或第一导电层的残留率小于第二导电层的残留率；或第一导电层的残留率等于第二导电层的残留率。4.根据权利要求1所述的复合箔材，其特征在于，所述导电层厚度为0.2~4μm。5.根据权利要求1所述的复合箔材，其特征在于，所述导电层为至少两个导电子层层叠形成的多层结构，所述至少两个导电子层之间的材质相同或不相同。6.根据权利要求5所述的复合箔材，其特征在于，所述导电层具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔或/和通孔。7.根据权利要求6所述的复合箔材，其特征在于，所述基材层具有多孔结构，所述多孔结构包括盲孔或/和通孔。8.根据权利要求6或7所述的复合箔材，其特征在于，所述导电层中，盲孔和通孔的孔径独立地为0.01~1000μm；所述基材层中，盲孔和通孔的孔径独立地为0.01~1000μm。9.根据权利要求6或7所述的复合箔材，其特征在于，所述导电层中，盲孔和通孔的平均孔密度独立地为10~30000个/cm2；所述基材层中，盲孔和通孔的平均孔密度独立地为10~30000个/cm2。10.根据权利要求1、2、3、6或7任一项所述的复合箔材，其特征在于，所述基材层选自如下材料中的任意一种或至少两种的组合：酚醛树脂类、醇酸树脂类、氨基树脂类、聚酯树脂类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类、乙烯基树脂类、氟树脂类、氰酸酯类、聚苯乙烯类、乙酸乙烯酯类、聚酰胺类、橡胶类、氨基甲酸酯类、三聚氰胺类、bt树脂类、abf树脂类、聚丙烯类、聚苯硫醚类、聚对苯二甲酸乙二醇酯类或聚酰亚胺类。11.根据权利要求1所述的复合箔材，其特征在于，所述复合箔材还包括过渡层，所述过渡层位于所述导电层与所述基材层之间。12.根据权利要求1所述的复合箔材，其特征在于，所述复合箔材还包括调节层，所述调节层位于所述导电层和所述基材层之间。13.根据权利要求1所述的复合箔材，其特征在于，所述复合箔材还包括过渡层和调节层，所述过渡层和调节层位于所述导电层与所述基材层之间，所述过渡层位于靠近导电层的一侧，所述调节层位于靠近基材层的一侧。14.根据权利要求12或13所述的复合箔材，其特征在于，所述调节层的层数为至少一层。15.根据权利要求12或13所述的复合箔材，其特征在于，所述调节层选自如下材料中的任意一种或至少两种的组合：树脂、填料颗粒、处理剂、偶联剂或活性剂。16.一种电池极片，其特征在于，所述电池极片包括如权利要求1-15任一项所述的复合箔材。17.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求16所述的电池极片。

技术总结
本发明提供一种复合箔材、电池极片与电池，属于电池技术领域，所述复合箔材包括基材层和导电层；所述基材层的至少一侧设置有所述导电层；所述复合箔材至少一侧导电层的残留率为40~99.8%。本发明构建的复合箔材厚度薄，质量轻，提高了电池的能量密度；锂枝晶在导电层被除去的部位内部生长，可以防止其形成毛刺刺穿隔膜导致电池短路，提高了锂电池的安全性能；电池活性物质嵌入导电层被除去的部位，增强了电池活性物质与导电层的结合力，防止活性物质与导电层分离，延长电池使用寿命；此外，增加了活性材料与导电层的附着面积，减少了二者之间的接触电阻，最大限度地收集与传导正负极活性材料产生的电子，提高了电池性能。提高了电池性能。提高了电池性能。


技术研发人员：苏陟
受保护的技术使用者：广州方邦电子股份有限公司
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/7/12