一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂/钠离子电池技术领域，具体涉及一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池。


背景技术：

2.锂/钠离子电池作为绿色环保能源被各个领域广泛使用。以电动车替代燃油车作为未来环保节能方向被各界广泛接受，与此同时也让锂/钠离子电池的需求量呈指数型增长。因此，锂/钠离子电池作为电动车、油电混合动力汽车中最具有潜力的动力电池也迎来了井喷式发展的黄金期。锂/钠离子电池要作为产业化推向市场，也让技术人员对锂/钠离子电池的能量密度、稳定性能、储存性以及生产成本等各方面特性提出了更高更严厉的要求。
3.锂离子电池由正极材料、负极材料、电解液以及隔膜构成，各个结构之间相互协调工作，每一个组成部分都会对电池性能产生巨大影响。其中电解液起到了离子传输和正负极之间电荷传导的作用，是作为连通正、负极材料之间的桥梁。一般而言，锂离子电池电解液由有机溶剂、锂/钠盐和添加剂构成。电池装配好后电解液浸润在负极材料表面，在第一次充放电过程中，低电位条件下，有机溶剂、锂盐、添加剂在负极材料表面还原分解形成固体电解质界面膜(sei膜)，sei膜是电池性能的关键一环，对电池的充放电循环性能起到了关键性的作用。sei膜的主要成分为有机组分(r-co3li)和无机组分(主要是lif、li2co3)，在形成过程中消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率。在循环过程中，sei不断增长消耗电解液造成容量的加速衰减，因此sei膜的稳定性对电池的性能和寿命非常重要。此外，常见的lipf6电解质锂盐热稳定性较差，分解后容易造成电池性能衰减。
4.因此，针对现有锂/钠离子电池体系，开发具有热稳定性的锂/钠盐，构造更稳定的sei膜，降低锂/钠离子的迁移速率同时防止锂/钠盐分解影响电池性能和使用寿命很有必要。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池，氟代羧酸锂/钠盐的加入使得锂/钠离子电池的sei膜具有更好的稳定性，得到性能优异和使用寿命较长的锂/钠离子电池。
6.本发明的目的在于提供一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池，其特征在于，所述电解液包括氟代羧酸锂/钠盐、锂/钠盐、添加剂和有机溶剂，所述氟代羧酸锂/钠盐的结构式为：
7.[r-coo]-li
+
或
[0008]
[r-coo]-na
+
，
[0009]
其中，r为-c1～-c
17
的氟代烷基，r中至少含有1个氟。
[0010]
优选的，所述氟代羧酸锂/钠盐的制备流程如下：
[0011]
(1)将固体氢氧化锂/钠在去离子水中溶解得到氢氧化锂/钠溶液，称取氟代羧酸和氢氧化锂/钠以1:1～1:1.02的摩尔比混合均匀，并在温度70～90℃条件下反应4～6小时；
[0012]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在70～90℃范围内进行减压蒸馏除去溶剂；
[0013]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0014]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0015]
(5)将(4)中的过滤产物在70～90℃范围内进行干燥，得到氟代羧酸锂/钠盐。
[0016]
优选的，所述锂/钠盐为lipf6/napf6、liclo4/naclo4、libf4/nabf4、liasf6/naasf6、lifsi/nafsi中的一种。
[0017]
优选的，所述添加剂包括成膜添加剂和阻燃添加剂。
[0018]
优选的，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
[0019]
优选的，所述阻燃添加剂为有机磷化物、有机氟化物和氟代烷基磷酸酯中的一种或多种。
[0020]
优选的，所述有机溶剂由链状碳酸酯和环状碳酸酯组成，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。
[0021]
优选的，以重量计算，所述氟代羧酸锂/钠盐含量为电解液的0.5％～5％、锂/钠盐含量为电解液的2％～10％、添加剂含量为电解液的0.5％～2％，有机溶剂含量为电解液的80％～95％。
[0022]
优选的，所述锂/钠离子电池包括正极、负极、隔膜和所述的氟代羧酸锂/钠盐电解液。
[0023]
优选的，所述正极材料为磷酸铁锂/磷酸钒钠、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合、硅氧复合、金属锂/钠材料中的至少一种，所述隔膜为多孔聚合物膜、无纺布隔膜、无机复合膜中的至少一种。
[0024]
本发明的有益效果是：本技术的氟代羧酸锂/钠盐中含-coo基团，-coo与现有sei膜中的-oco2基团相比，更难发生分解，热稳定性更好，同时对锂/钠离子的键和能更小，有利于提高锂/钠离子在sei膜上的迁移速度，因此可构造更稳定的sei膜。且本技术的氟代羧酸锂/钠盐相比于常用的lipf6具有较好的热稳定性，相比于liclo4具有较好的安全性，相比于liasf6具有较低的毒性，与常见锂/钠盐共同用作锂/钠离子电池电解液可以显著提高锂/钠离子电池的安全性和循环使用寿命，且氟代羧酸锂/钠盐的制备流程简单、成本较低且容易实现工业化生产。
具体实施方式
[0025]
对照组1
[0026]
一种锂离子电池，电解液包括锂盐、添加剂和有机溶剂，以重量计算，锂盐为lipf6占电解液的5％，添加剂为碳酸亚乙烯酯和有机磷化物占电解液的1％，有机溶剂为dmc、emc
和ec占电解液的94％。
[0027]
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，隔膜为多孔聚酰亚胺膜。
[0028]
对照组2
[0029]
一种钠离子电池，电解液包括钠盐、添加剂和有机溶剂，以重量计算，钠盐为napf6占电解液的5％，添加剂为氟代碳酸乙烯酯和氟代烷基磷酸酯占电解液的1.5％，有机溶剂为ec和pc占电解液的93.5％。
[0030]
钠离子电池包括正极、负极、隔膜电解液，正极材料为磷酸钒钠，负极材料为硬碳，隔膜为多孔聚酰亚胺膜。
[0031]
实施例1
[0032]
一种氟代羧酸锂盐电解液和含有该电解液的锂离子电池，电解液包括氟代羧酸锂盐、锂盐、添加剂和有机溶剂，氟代羧酸锂盐为五氟丙酸锂盐，其结构式为：
[0033]
[cf
3-cf
2-coo]-li
+
[0034]
五氟丙酸锂的制备流程如下：
[0035]
(1)将7.3g无水氢氧化锂加入120ml去离子水中搅拌，使得固体完全溶解，然后称取50g五氟丙酸缓慢加入到上述溶液中并混合均匀，在温度70℃下反应4小时；
[0036]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在70℃下进行减压蒸馏除去溶剂；
[0037]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0038]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0039]
(5)将(4)中的过滤产物在70℃下干燥12h，得到五氟丙酸锂。
[0040]
以重量计算，五氟丙酸锂盐含量为电解液的0.5％，锂盐为lipf6占电解液的5％，添加剂为碳酸亚乙烯酯和有机磷化物占电解液的1％，有机溶剂为dmc、emc和ec占电解液的93.5％。
[0041]
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和五氟丙酸锂盐电解液，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，隔膜为多孔聚酰亚胺膜。
[0042]
实施例2
[0043]
一种氟代羧酸锂盐电解液和含有该电解液的锂离子电池，电解液包括氟代羧酸锂盐、锂盐、添加剂和有机溶剂，氟代羧酸锂盐为七氟丁酸锂盐，其结构式为：
[0044]
[cf
3-cf
2-cf
2-coo]-li
+
[0045]
七氟丁酸锂的制备流程如下：
[0046]
(1)将11.2g无水氢氧化锂加入160ml去离子水中搅拌，使得固体完全溶解，然后称取100g七氟丁酸缓慢加入到上述溶液中并混合均匀，在温度70℃下反应4小时；
[0047]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在70℃下进行减压蒸馏除去溶剂；
[0048]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0049]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0050]
(5)将(4)中的过滤产物在70℃下干燥12h，得到七氟丁酸锂。
[0051]
以重量计算，七氟丁酸锂盐含量为电解液的0.5％，锂盐为lipf6占电解液的10％，添加剂为碳酸亚乙烯酯和有机氟化物占电解液的1％，有机溶剂为dmc、emc和ec占电解液的88.5％。
[0052]
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和七氟丁酸锂盐电解液，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，隔膜为多孔聚酰胺膜。
[0053]
实施例3
[0054]
一种氟代羧酸锂盐电解液和含有该电解液的锂离子电池，电解液包括氟代羧酸锂盐、锂盐、添加剂和有机溶剂，氟代羧酸锂盐为九氟戊酸锂盐，其结构式为：
[0055]
[cf
3-cf
2-cf
2-cf
2-coo]-li
+
[0056]
九氟戊酸锂的制备流程如下：
[0057]
(1)将9.07g无水氢氧化锂加入160ml去离子水中搅拌，使得固体完全溶解，然后称取100g九氟戊酸缓慢加入到上述溶液中并混合均匀，在温度80℃下反应4小时；
[0058]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在80℃下进行减压蒸馏除去溶剂；
[0059]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0060]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0061]
(5)将(4)中的过滤产物在80℃下干燥12h，得到九氟戊酸锂。
[0062]
以重量计算，九氟戊酸锂盐含量为电解液的0.5％，锂盐为lipf6占电解液的6％，添加剂为氟代碳酸乙烯酯和氟代烷基磷酸酯占电解液的2％，有机溶剂为dmc、emc和ec占电解液的91.5％。
[0063]
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和九氟戊酸锂盐电解液，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，隔膜为多孔聚酰胺膜。
[0064]
实施例4
[0065]
一种氟代羧酸锂盐电解液和含有该电解液的钠离子电池，电解液包括氟代羧酸锂盐、锂盐、添加剂和有机溶剂，氟代羧酸锂盐为全氟己酸锂盐，其结构式为：
[0066]
[cf
3-cf
2-cf
2-cf
2-cf
2-coo]-li
+
[0067]
全氟己酸锂的制备流程如下：
[0068]
(1)将7.626g无水氢氧化锂加入160ml去离子水中搅拌，使得固体完全溶解，然后称取100g全氟己酸缓慢加入到上述溶液中并混合均匀，在温度85℃下反应4小时；
[0069]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在90℃下进行减压蒸馏除去溶剂；
[0070]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0071]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0072]
(5)将(4)中的过滤产物在90℃下干燥12h，得到全氟己酸锂。
[0073]
以重量计算，全氟己酸锂盐含量为电解液的0.5％，锂盐为lipf6占电解液的10％，添加剂为氟代碳酸乙烯酯和有机磷化物占电解液的0.5％，有机溶剂为dmc、emc和ec占电解液的89％。
[0074]
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和全氟己酸锂盐电解液，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨，隔膜为多孔聚酯膜。
[0075]
实施例5
[0076]
一种氟代羧酸钠盐电解液和含有该电解液的钠离子电池，电解液包括氟代羧酸钠盐、钠盐、添加剂和有机溶剂，氟代羧酸钠盐为五氟丙酸钠盐，其结构式为：
[0077]
[cf
3-cf
2-coo]-na
+
[0078]
五氟丙酸钠的制备流程如下：
[0079]
(1)将24.4g无水氢氧化钠加入160ml去离子水中搅拌，使得固体完全溶解，然后称取100g五氟丙酸缓慢加入到上述溶液中并混合均匀，在温度70℃下反应4小时；
[0080]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在70℃下进行减压蒸馏除去溶剂；
[0081]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0082]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0083]
(5)将(4)中的过滤产物在70℃下干燥12h，得到五氟丙酸钠。
[0084]
以重量计算，五氟丙酸钠盐含量为电解液的0.5％，钠盐为napf6占电解液的5％，添加剂为氟代碳酸乙烯酯和氟代烷基磷酸酯占电解液的1.5％，有机溶剂为ec和pc占电解液的93％。
[0085]
钠离子电池包括正极、负极、隔膜和五氟丙酸钠盐电解液，正极材料为磷酸钒钠，负极材料为硬碳，隔膜为多孔聚酰亚胺膜。
[0086]
实施例6
[0087]
一种氟代羧酸钠盐电解液和含有该电解液的钠离子电池，电解液包括氟代羧酸钠盐、锂盐、添加剂和有机溶剂，氟代羧酸钠盐为七氟丁酸钠盐，其结构式为：
[0088]
[cf
3-cf
2-cf
2-coo]-na
+
[0089]
七氟丁酸钠的制备流程如下：
[0090]
(1)将18.7g无水氢氧化钠加入160ml去离子水中搅拌，使得固体完全溶解，然后称取100g七氟丁酸缓慢加入到上述溶液中并混合均匀，在温度70℃下反应6小时；
[0091]
(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在70℃下进行减压蒸馏除去溶剂；
[0092]
(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；
[0093]
(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；
[0094]
(5)将(4)中的过滤产物在70℃下干燥12h，得到七氟丁酸钠。
[0095]
以重量计算，七氟丁酸钠盐含量为电解液的0.5％，钠盐为napf6占电解液的8％，添加剂为碳酸亚乙烯酯和氟代烷基磷酸酯占电解液的1.5％，有机溶剂为ec和pc占电解液的90％。
[0096]
钠离子电池包括正极、负极、隔膜和七氟丁酸钠盐电解液，正极材料为磷酸钒钠，负极材料为硬碳，隔膜为多孔聚酯膜。
[0097]
性能测试：将实施例1～6和对照组1～2锂/钠离子电池分别在25℃下，以1c恒流充电放电3次得出电池的标准容量c1，然后进行标准充电，充电完成后在25℃条件下储存28天，之后按照标准放电倍率进行放电，得到放电容量c2,1c充放电容量保持率为
[0098]
表1.实施例和对照组的1c充放电容量保持率
[0099][0100]
通过对比对照组与实施例的数据可以看出，含有氟代羧酸锂/钠盐的锂/钠离子电池的1c充放电容量保持率更高，本发明中的锂/钠离子电池的性能更优。

技术特征：
1.一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述电解液包括氟代羧酸锂/钠盐、锂/钠盐、添加剂和有机溶剂，所述氟代羧酸锂/钠盐的结构式为：其中，r为-c1～-c
17
的氟代烷基，r中至少含有1个氟。2.根据权利要求1所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述氟代羧酸锂/钠盐的制备流程如下：(1)将固体氢氧化锂/钠在去离子水中溶解得到氢氧化锂/钠溶液，氟代羧酸和氢氧化锂/钠以1:1～1:1.02的摩尔比混合均匀，并在温度70～90℃条件下反应4～6小时；(2)随后将(1)中的反应产物置于烧瓶中，在70～90℃范围内进行减压蒸馏除去溶剂；(3)将(2)中的减压蒸馏产物进行结晶析出固体；(4)将(3)中的结晶产物反复过滤；(5)将(4)中的过滤产物在70～90℃范围内进行干燥，得到氟代羧酸锂/钠盐。3.根据权利要求1所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述锂/钠盐为lipf6/napf6、liclo4/naclo4、libf4/nabf4、liasf6/naasf6、lifsi/nafsi中的一种。4.根据权利要求1所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述添加剂包括成膜添加剂和阻燃添加剂。5.根据权利要求4所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。6.根据权利要求4所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述阻燃添加剂为有机磷化物、有机氟化物和氟代烷基磷酸酯中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，所述有机溶剂由链状碳酸酯和环状碳酸酯组成，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)中的至少一种，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。8.根据权利要求1所述的一种氟代羧酸锂/钠盐电解液，其特征在于，以重量计算，所述氟代羧酸锂/钠盐含量为电解液的0.5％～5％、锂/钠盐含量为电解液的2％～10％、添加剂含量为电解液的0.5％～2％，有机溶剂含量为电解液的80％～95％。9.一种锂/钠离子电池，其特征在于，所述锂/钠离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1～8任一项所述的氟代羧酸锂/钠盐电解液。10.根据权利要求9所述的一种锂/钠离子电池，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂/磷酸钒钠、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂中的一种或多种，所述负极材料为石墨、硬碳、软碳、硅碳复合、硅氧复合、金属锂/钠材料中的至少一种，所述隔膜为多孔聚合物膜、无纺布隔膜、无机复合膜、玻璃纤维隔膜中的至少一种。

技术总结
本发明提供一种氟代羧酸锂/钠盐电解液和含有该电解液的锂/钠离子电池，其特征在于，以重量计算，所述电解液包括0.5％～5％氟代羧酸锂/钠盐、2％～10％锂/钠盐、0.5％～2％添加剂和80％～95％有机溶剂，所述氟代羧酸锂/钠盐的制备流程为：氟代羧酸和氢氧化锂/钠以1:1～1:1.02的摩尔比混合均匀，并在温度70～90℃条件下反应完全，随后将反应产物减压蒸馏除去溶剂，接着进行结晶析出固体并反复过滤，最后将产物在70～90℃范围内进行干燥，得到氟代羧酸锂/钠盐，所述锂/钠离子电池包括正极、负极、隔膜和所述的氟代羧酸锂/钠盐电解液，氟代羧酸锂/钠盐的加入使得锂/钠离子电池的SEI膜具有更好的稳定性，得到性能优异和使用寿命较长的锂/钠离子电池。锂/钠离子电池。


技术研发人员：刘军 施志聪 林木海
受保护的技术使用者：广东佳信新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/7/12