一种锶长石转晶合成高硅SSZ-13分子筛的方法

一种锶长石转晶合成高硅ssz-13分子筛的方法
技术领域
1.本发明公开了一种利用锶长石转晶合成高硅ssz-13分子筛的方法，本发明属于分子筛合成技术领域。


背景技术：

2.ssz-13分子筛孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性和离子交换性优良，在催化与吸附领域应用潜力巨大。但是，传统水热合成法制备ssz-13分子筛需要3~21天的晶化时间，具有能耗高、制备周期长、合成效率低等缺点。近年来转晶法逐渐成为分子筛制备的研究热点之一，它利用已有分子筛中的次级结构单元，如硅铝四元环、五元环、双六元环结构单元（d6r）和cha笼等的重组装制备ssz-13分子筛。由于不是从基础的硅/铝氧四面体单元出发组装目标产物，这种方法制备分子筛的效率更高，可大大缩短制备周期。
3.锶长石（sas）的晶体构型为六方晶系，其分子式为sral2si2o8，sr
2+
位于上下两层d6r结构单元的中间。在元素组成方面，锶长石含有合成ssz-13分子筛所需的铝源和部分硅源，且锶长石中的sr
2+
可提供结构导向作用，降低有毒有机模板剂的用量。从结构单元组装方面，该晶体构型中具有丰富单一的d6r结构单元，是组装ssz-13分子筛的关键单元，可加快ssz-13的合成速度，并减少杂相的生成。因此，在原理上，锶长石是转晶制备ssz-13分子筛的理想原料。然而，现有技术中还未有关于将锶长石（sas）作为原料转晶制备ssz-13分子筛的报道。本发明提供了一种利用锶长石转晶合成高硅ssz-13分子筛的方法，与传统水热合成法相比，本方法可提高转化效率，降低合成成本，减少杂相生成，可以更快速高效且绿色环保的合成ssz-13分子筛。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种利用锶长石转晶合成高硅ssz-13分子筛的方法，可在一定温度下缩短晶化时间，提高晶化效率。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下：（1）锶长石的预处理：在室温条件下，将锶长石（sas）加入naoh溶液中，搅拌混匀后装入反应釜中，进行水热处理，冷却、抽滤，烘干，得到锶长石前驱体。
6.上述步骤（1）特征在于，实验中使用的锶长石为实验室自制的三元无机复合氧化物，为纯净物且无杂质。锶长石经过了预处理，预处理中所用的naoh溶液的ph值为10~13，naoh溶液用量为50 ml，sas的加入量为8~12 g，搅拌温度25℃，水热温度为100℃~120℃，水热时间在12 h~48 h。
7.（2）在naoh溶液中，再加入步骤（1）中预处理的锶长石前驱体，搅拌均匀，缓慢加入n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（tmadaoh）模板剂，持续搅拌，得到溶液ⅰ。
8.上述步骤（2）特征在于，naoh溶液的ph值为10~13，naoh溶液用量为50 ml，sas的加入量为0.21~2.17 g，搅拌温度25℃，tmadaoh模板剂的用量为12.66~16.88 g。
9.（3）向溶液ⅰ中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌后，静置老化。将老化后的凝胶倒入反应
釜中，再将反应釜转移到烘箱中晶化。
10.上述步骤（3）特征在于，使用的硅溶胶的固含量10~50%，添加量10~30 g，搅拌时间3~6 h，老化时间6~12 h，晶化温度150℃~160℃，晶化时间为36 h~72 h。
11.（4）晶化完成后，冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中焙烧脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。
12.上述步骤（4）特征在于，焙烧温度为500℃~600℃。
13.相比于其他合成ssz-13分子筛的方法，本发明的特点在于： （1）采用锶长石转晶制备ssz-13分子筛是一种新尝试，依靠锶长石本身的结构特性同时提供d6r单元结构和sr
2+
无机结构导向剂。
[0014] （2）相较于其他转晶原料，锶长石中含有丰富且单一的双六元环复合结构单元，这是转晶法制备ssz-13分子筛的必要结构，可以加速ssz-13的制备效率。
附图说明
[0015]
图1为锶长石转晶制备ssz-13分子筛流程图；图2为使用本方法制备ssz-13分子筛的xrd谱图及ssz-13分子筛标准卡片。
具体实施方式
[0016]
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0017]
实施例1在室温条件下，取ph值为11的naoh溶液50 ml， 少量多次加入8 g锶长石，搅拌4 h后装入100 ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下进行水热处理48 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取ph值为11的naoh溶液50 ml，再加入0.21 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入16.88 g 的n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入20.4 g 固含量为30%硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃烘箱中晶化48 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中500℃焙烧6 h脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。
[0018]
实施例2 在室温条件下，取ph值为12的naoh溶液50 ml，少量多次加入9 g锶长石，搅拌4 h后装入100 ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下进行水热处理18 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取ph值为12的naoh溶液50 ml，再加入0.28 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入16.88 g 的n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入10 g 固含量为50%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化36 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中550℃焙烧6 h脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。
[0019]
实施例3在室温条件下，取ph值为13的naoh溶液50 ml，少量多次加入10 g锶长石，搅拌4 h后装入100 ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下进行水热处理18 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取ph值为13的naoh溶液50 ml，再加入0.43 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入12.66 g 的n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐
滴加入15 g 固含量为40%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化48 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中550℃焙烧6 h脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。
[0020]
实施例4在室温条件下，取ph值为10的naoh溶液50 ml，少量多次加入11 g锶长石，搅拌4 h后装入100 ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃下进行水热处理12 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取ph值为10的naoh溶液50 ml，再加入2.17 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h；向溶液中缓慢加入16.88 g 的n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入25g 固含量为20%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化60 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中600℃焙烧6 h脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。
[0021]
实施例5在室温条件下，取ph值为13的naoh溶液50 ml，少量多次加入12 g锶长石，搅拌4 h后装入100 ml内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃下进行水热处理12 h，抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；取ph值为13的naoh溶液50 ml，再加入0.87 g锶长石前驱体，在室温下搅拌1 h ；向溶液中缓慢加入16.88 g 的n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。搅拌均匀后逐滴加入30 g 固含量为10%的硅溶胶，继续搅拌6 h后，静置老化12 h。将凝胶倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃烘箱中晶化72 h。冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中600℃焙烧6 h脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。
[0022]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本技术领域的普通技术人员应当了解，本发明不受实施例限制，还可以做出若干修改和润饰，这些修改和润饰也在本发明要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种锶长石转晶合成高硅ssz-13分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）锶长石的预处理：在室温条件下，将锶长石（sas）加入naoh溶液中，搅拌混匀后装入反应釜中，进行水热处理，冷却、抽滤，烘干，得到锶长石前驱体；（2）在naoh溶液中，再加入步骤（1）中预处理的锶长石前驱体，搅拌均匀，缓慢加入n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（tmadaoh）模板剂，持续搅拌，得到溶液ⅰ；（3）向溶液ⅰ中逐滴加入硅溶胶，继续搅拌后，静置老化，得到凝胶，将老化后的凝胶倒入反应釜中，再将反应釜转移到烘箱中晶化；（4）晶化完成后，冷却、抽滤、烘干后，在马弗炉中焙烧脱除模板剂，得到ssz-13分子筛。2.根据权利要求1中步骤（1）所述的方法，其特征在于，锶长石经过了预处理，预处理中所用的naoh溶液的ph值为10~13，naoh溶液用量为50 ml，sas的加入量为8~12 g，搅拌温度25 ℃，水热温度为100℃~120℃，水热时间在12 h~48 h。3.根据权利要求1中步骤（2）所述的方法，其特征在于，naoh溶液的ph值为10~13，naoh溶液用量为50 ml，sas的加入量为0.21~2.17 g，搅拌温度25℃，tmadaoh模板剂的用量为12.66~16.88 g。4.根据权利要求1中步骤（3）所述的方法，其特征在于，使用的硅溶胶的固含量10~50%，添加量10~30 g，搅拌时间3~6 h，老化时间6~12 h，晶化温度150℃~160℃，晶化时间为36 h~72 h。5.根据权利要求1中步骤（4）所述的方法，其特征在于，焙烧温度为500℃~600℃。

技术总结
本发明公开了一种利用锶长石转晶合成高硅SSZ-13分子筛的方法，本发明属于分子筛合成技术领域。经过预处理后的锶长石作为铝源和部分硅源，与其他原料按一定比例混合形成凝胶，在高温水热条件下晶化36 h后可得到SSZ-13分子筛。锶长石中有丰富且单一的双六元环（D6R）复合结构单元，可加速SSZ-13分子筛的组装过程，减少杂相的生成；锶长石解离出的Sr


技术研发人员：吴松松 郭颖君 丁春艳
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/7/12