一种快速固化的酚醛环氧涂料的制作方法

1.本发明涉及涂料技术领域，具体为一种快速固化的酚醛环氧涂料。


背景技术：

2.普通环氧树脂涂料，因其具有优良的抗化学品性能、较好的热稳定性和电绝缘性以及与金属基材有很强的附着力等特点，而被广泛应用于汽车工业、造船工业、航空工业、化学工业及电器工业等领域，但因其耐酸性能较差，难以满足含有较强的酸性物质腐蚀环境的防护要求，其使用有一定的局限性。而环氧酚醛树脂是由线型酚醛树脂与普通环氧氯丙烷合成的线性结构聚合物，该树脂比普通环氧树脂含有更多的环氧基(环氧官能度大于2)，与交联剂固化后涂层的交联密度大，耐热性和耐化学品性高于双酚a型环氧树脂。
3.环氧酚醛树脂涂料既继承了普通环氧涂料附着力好的优点，其防腐性尤其是耐酸、耐甲醇性能又有了进一步提高，应用领域更宽泛。但缺点是抗冲击性较弱，受到冲击后涂膜易破损，导致基材裸漏而腐蚀，而导致基材的机械性能减弱。此外，树脂的抗渗透性较差，腐蚀介质易渗入涂膜最终腐蚀基材，出现涂膜起泡、开裂和基材腐蚀现象，使涂膜防腐作用失效，而涂料中常使用较多的易挥发、有毒的有机溶剂以降低粘度，但有机溶剂的挥发会在涂膜中留下孔洞，进一步降降低涂膜的抗渗性能，严重影响了涂膜的使用效果。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种快速固化的酚醛环氧涂料，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种快速固化的酚醛环氧涂料，所述快速固化的酚醛环氧涂料由a组分和b组分构成，a组分包括酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂，b组分包括改性玻璃鳞片、固化剂、固化促进剂。
7.作为优化，所述活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚或辛基缩水甘油醚；所述颜填料由绢云母、硫酸钡、石英粉混合制得；所述溶剂为无水乙醇；所述固化剂为改性脂环胺固化剂r-2259；所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
8.作为优化，所述改性玻璃鳞片由玻璃鳞片、4-异氰基酸苯甲醛、4-羟基邻苯二胺反应制得。
9.作为优化，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂；所述分散剂为anti-terra-u；所述消泡剂为康宁消泡剂100f；所述流平剂为聚丙烯酸-2-乙基己酯。
10.作为优化，一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
11.(1)将玻璃鳞片依次和4-异氰基酸苯甲醛、4-羟基邻苯二胺反应制得改性玻璃鳞片；
12.(2)将酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂制得a组分；将改性玻璃鳞片、固化剂、促进剂混合制得b组分；
13.(3)将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
14.作为优化，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
15.(1)将预改性玻璃鳞片、三氯甲烷、偏钒酸铵按质量比5:10:0.01～7:10:0.03混合，200～300rpm下搅拌10min后，加入三氯甲烷质量0.2～0.4倍的4-羟基邻苯二胺，在200～300rpm、50～80℃下回流反应3～5h后，过滤，依次用氯仿和去离子水洗涤3～5次，60℃下干燥6～8h，得改性玻璃鳞片；
16.(2)将酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂按质量比40:6:2:10:5～50:9:3:20:5混合，在1000～1500rpm下搅拌10～20min后，得a组分；将改性玻璃鳞片、固化剂、固化促进剂按质量比20:15:1～25:20:1混合，在1000～1500rpm下搅拌30min后，得b组分；
17.(3)将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
18.作为优化，步骤(1)中所述预改性玻璃鳞片制备方法为：将直径为45～75μm玻璃鳞片、二甲苯、辛酸亚锡按质量比50:300:0.05～25:300:0.10混合，500～800w下超声20min后，得玻璃鳞片分散液；将4-异氰基酸苯甲醛、二甲苯按质量比1:10混合，500～800w下超声10min后，在300～500rpm、氮气氛围下，以60滴/min滴入玻璃鳞片分散液中，然后升温至130～160℃，继续反应4～6h，过滤，依次用二甲苯洗涤、四氢呋喃洗涤2～4次，在0.08mpa、110℃下真空干燥12h，得预改性玻璃鳞片。
19.作为优化，步骤(2)中所述助剂由分散剂、消泡剂、流平剂按质量比1:0.5:0.8～5:0.5:1.2混合制得；所述颜填料由绢云母、硫酸钡、石英粉按质量比11:3:1～15:5:1混合制得。
20.作为优化，所述快速固化的酚醛环氧涂料使用时将a组分、b组分按质量比3:1混合，2000～2500rpm下搅拌10～20min后，涂敷于材料表面，涂膜的干膜厚度为300μm。
21.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
22.本发明由a组分和b组分构成快速固化的酚醛环氧涂料，a组分包括酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂，b组分包括改性玻璃鳞片、固化剂、固化促进剂，具有抗渗、耐腐蚀性能。
23.首先，本发明以低粘度的正丁基缩水甘油醚或辛基缩水甘油醚作为稀释剂，降低树脂的粘度，减少溶剂的使用的同时，可参与到固化反应中，提高树脂的韧性，另外，以无水乙醇替代传统的有机溶剂，避免了溶剂挥发对环境的污染和人体健康的危害。
24.其次，玻璃鳞片依次和4-异氰基酸苯甲醛、4-羟基邻苯二胺反应制得改性玻璃鳞片；玻璃鳞片表面羟基与4-异氰基酸苯甲醛中异氰酸酯基反应，能改善玻璃鳞片与树脂的相容性，使玻璃鳞片均匀的分散于涂膜之中形成迷宫式的扩散路径，延长腐蚀介质从涂膜表面到基材的迁移路径，从而使涂料具有抗渗性；4-异氰基酸苯甲醛中醛基与4-羟基邻苯二胺中二氨基反应，形成苯并咪唑结构，当腐蚀介质到达基材后，苯并咪唑结构能在基材表面形成单分子薄膜，进而抑制腐蚀和气泡的生成，使涂料具有抗渗性的同时，苯并咪唑结构中胺基能参与到树脂的交联固化反应，使玻璃鳞片和树脂形成结合力强且紧密的界面，防止腐蚀介质的渗入的同时，提高涂膜的抗冲击强度。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的快速固化的酚醛环氧涂料的各指标测试方法如下：
27.将实施例和对比例中制备的快速固化的酚醛环氧涂料的a组分、b组分按质量比3:1混合，23000rpm下搅拌15min后，涂敷于尺寸为120mm
×
50mm
×
0.3mm的马口铁板表面，涂膜的干膜厚度为300μm，常温固化24h后，得测试样；
28.抗渗性能：按照gb/t9274甲法测试在室温条件下，测试样在化学介质溶液中浸渍90d后，涂膜和基材的变化现象，化学介质溶液为5％的硫酸水溶液、5％的氢氧化钠水溶液和5％的氯化钠水溶液；
29.抗冲击性能：取测试样按照gb/t1732测试抗冲击强度。
30.实施例1
31.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
32.(1)将直径为45μm玻璃鳞片、二甲苯、辛酸亚锡按质量比15:300:0.05混合，500w下超声20min后，得玻璃鳞片分散液；将4-异氰基酸苯甲醛、二甲苯按质量比1:10混合，500w下超声10min后，在300rpm、氮气氛围下，以60滴/min滴入玻璃鳞片分散液中，然后升温至130℃，继续反应4h，过滤，依次用二甲苯洗涤、四氢呋喃洗涤2次，在0.08mpa、110℃下真空干燥12h，得预改性玻璃鳞片；
33.(2)将预改性玻璃鳞片、三氯甲烷、偏钒酸铵按质量比5:10:0.01混合，200rpm下搅拌10min后，加入三氯甲烷质量0.2倍的4-羟基邻苯二胺，在200rpm、50℃下回流反应3h后，过滤，依次用氯仿和去离子水洗涤3次，60℃下干燥6h，得改性玻璃鳞片；
34.(3)将酚醛环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、助剂、颜填料、无水乙醇按质量比40:6:2:10:5混合，助剂中anti-terra-u、康宁消泡剂100f、聚丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为1:0.5:0.8，颜填料中绢云母、硫酸钡、石英粉的质量比为11:3:1，在1000rpm下搅拌10min后，得a组分；将改性玻璃鳞片、改性脂环胺固化剂r-2259、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按质量比20:15:混合，在1000rpm下搅拌30min后，得b组分；将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
35.实施例2
36.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
37.(1)将直径为60μm玻璃鳞片、二甲苯、辛酸亚锡按质量比20:300:0.08混合，650w下超声20min后，得玻璃鳞片分散液；将4-异氰基酸苯甲醛、二甲苯按质量比1:10混合，650w下超声10min后，在400rpm、氮气氛围下，以60滴/min滴入玻璃鳞片分散液中，然后升温至145℃，继续反应5h，过滤，依次用二甲苯洗涤、四氢呋喃洗涤3次，在0.08mpa、110℃下真空干燥12h，得预改性玻璃鳞片；
38.(2)将预改性玻璃鳞片、三氯甲烷、偏钒酸铵按质量比6:10:0.02混合，250rpm下搅拌10min后，加入三氯甲烷质量0.3倍的4-羟基邻苯二胺，在250rpm、65℃下回流反应4h后，
过滤，依次用氯仿和去离子水洗涤4次，60℃下干燥7h，得改性玻璃鳞片；
39.(3)将酚醛环氧树脂、辛基缩水甘油醚、助剂、颜填料、无水乙醇按质量比45:7.5:2.5:15:5混合，助剂中anti-terra-u、康宁消泡剂100f、聚丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为3:0.5:1，颜填料中绢云母、硫酸钡、石英粉的质量比为13:4:1，在1300rpm下搅拌15min后，得a组分；将改性玻璃鳞片、改性脂环胺固化剂r-2259、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按质量比23:20:1混合，在1300rpm下搅拌30min后，得b组分；将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
40.实施例3
41.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
42.(1)将直径为75μm玻璃鳞片、二甲苯、辛酸亚锡按质量比25:300:0.10混合，800w下超声20min后，得玻璃鳞片分散液；将4-异氰基酸苯甲醛、二甲苯按质量比1:10混合，800w下超声10min后，在500rpm、氮气氛围下，以60滴/min滴入玻璃鳞片分散液中，然后升温至160℃，继续反应6h，过滤，依次用二甲苯洗涤、四氢呋喃洗涤4次，在0.08mpa、110℃下真空干燥12h，得预改性玻璃鳞片；
43.(2)将预改性玻璃鳞片、三氯甲烷、偏钒酸铵按质量比7:10:0.03混合，300rpm下搅拌10min后，加入三氯甲烷质量0.4倍的4-羟基邻苯二胺，在300rpm、80℃下回流反应5h后，过滤，依次用氯仿和去离子水洗涤5次，60℃下干燥8h，得改性玻璃鳞片；
44.(3)将酚醛环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、助剂、颜填料、无水乙醇按质量比50:9:3:20:5混合，助剂中anti-terra-u、康宁消泡剂100f、聚丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为5:0.5:1.2，颜填料中绢云母、硫酸钡、石英粉的质量比为15:5:1，在1500rpm下搅拌20min后，得a组分；将改性玻璃鳞片、改性脂环胺固化剂r-2259、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按质量比25:20:1混合，在1500rpm下搅拌30min后，得b组分；将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
45.对比例1
46.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
47.(1)将酚醛环氧树脂、辛基缩水甘油醚、助剂、颜填料、无水乙醇按质量比45:7.5:2.5:15:5混合，助剂中anti-terra-u、康宁消泡剂100f、聚丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为3:0.5:1，颜填料中绢云母、硫酸钡、石英粉的质量比为13:4:1，在1300rpm下搅拌15min后，得a组分；将玻璃鳞片、改性脂环胺固化剂r-2259、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按质量比23:20:1混合，在1300rpm下搅拌30min后，得b组分；将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
48.对比例2
49.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
50.(1)将直径为60μm玻璃鳞片、二甲苯、辛酸亚锡按质量比20:300:0.08混合，700w下超声20min后，得玻璃鳞片分散液；将4-异氰基酸苯甲醛、二甲苯按质量比1:10混合，650w下超声10min后，在400rpm、氮气氛围下，以60滴/min滴入玻璃鳞片分散液中，然后升温至145
℃，继续反应5h，过滤，依次用二甲苯洗涤、四氢呋喃洗涤3次，在0.08mpa、110℃下真空干燥12h，得改性玻璃鳞片；
51.(2)将酚醛环氧树脂、辛基缩水甘油醚、助剂、颜填料、无水乙醇按质量比45:7.5:2.5:15:5混合，助剂中anti-terra-u、康宁消泡剂100f、聚丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为3:0.5:1，颜填料中绢云母、硫酸钡、石英粉的质量比为13:4:1，在1300rpm下搅拌15min后，得a组分；将改性玻璃鳞片、改性脂环胺固化剂r-2259、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按质量比23:20:1混合，在1300rpm下搅拌30min后，得b组分；将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
52.对比例3
53.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
54.(1)将4-异氰基酸苯甲醛、三氯甲烷、偏钒酸铵按质量比6:10:0.02混合，250rpm下搅拌10min后，加入三氯甲烷质量0.3倍的4-羟基邻苯二胺，在250rpm、65℃下回流反应4h后，过滤，依次用氯仿和去离子水洗涤4次，60℃下干燥7h，得苯并咪唑结构；
55.(2)将酚醛环氧树脂、辛基缩水甘油醚、助剂、颜填料、无水乙醇按质量比45:7.5:2.5:15:5混合，助剂中anti-terra-u、康宁消泡剂100f、聚丙烯酸-2-乙基己酯的质量比为3:0.5:1，颜填料中绢云母、硫酸钡、石英粉的质量比为13:4:1，在1300rpm下搅拌15min后，得a组分；将苯并咪唑结构、改性脂环胺固化剂r-2259、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚按质量比23:20:1混合，在1300rpm下搅拌30min后，得b组分；将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。
56.效果例
57.下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～3的快速固化的酚醛环氧涂料的抗冲击性能和抗渗性能的性能分析结果。
58.表1
[0059][0060]
从表1中实施例与对比例冲击强度数据对比可发现，本发明制得的快速固化的酚醛环氧涂料具有良好的抗冲击性能，玻璃鳞片与4-异氰基酸苯甲醛反应可改善玻璃鳞片与树脂的相容性，提升涂料的抗冲击效果，与4-羟基邻苯二胺的进一步反应，形成了苯并咪唑结构，能参与到树脂的交联固化反应，改善玻璃鳞片与树脂的界面关系，同时提升涂膜交联密度，增益抗冲击效果；从表1中实施例与对比例耐化学介质水溶液数据对比可发现，本发明制得的快速固化的酚醛环氧涂料具有良好的抗渗、防腐性能，玻璃鳞片与树脂相容性的改善，使得玻璃鳞片分散于涂膜中形成迷宫式扩散路径，延长腐蚀介质从涂膜表面到基材的迁移路径，从而使涂料具有抗渗、防腐性，苯并咪唑结构能够与树脂反应使基材与树脂的界面致密性提高，防止腐蚀介质的渗入的同时，腐蚀介质到达基材表面后，苯并咪唑结构被释放并在基材表面形成单分子薄膜，进而抑制腐蚀和气泡的生成，增益抗渗、防腐效果。
[0061]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：
1.一种快速固化的酚醛环氧涂料，其特征在于，所述快速固化的酚醛环氧涂料由a组分和b组分构成，a组分包括酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂，b组分包括改性玻璃鳞片、固化剂、固化促进剂。2.根据权利要求1所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为正丁基缩水甘油醚或辛基缩水甘油醚；所述颜填料由绢云母、硫酸钡、石英粉混合制得；所述溶剂为无水乙醇；所述固化剂为改性脂环胺固化剂r-2259；所述固化促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。3.根据权利要求1所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料，其特征在于，所述改性玻璃鳞片由玻璃鳞片、4-异氰基酸苯甲醛、4-羟基邻苯二胺反应制得。4.根据权利要求1所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂；所述分散剂为anti-terra-u；所述消泡剂为康宁消泡剂100f；所述流平剂为聚丙烯酸-2-乙基己酯。5.一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：（1）将玻璃鳞片依次和4-异氰基酸苯甲醛、4-羟基邻苯二胺反应制得改性玻璃鳞片；（2）将酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂制得a组分；将改性玻璃鳞片、固化剂、促进剂混合制得b组分；（3）将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。6.根据权利要求5所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：（1）将预改性玻璃鳞片、三氯甲烷、偏钒酸铵按质量比5:10:0.01~7:10:0.03混合，200~300rpm下搅拌10min后，加入三氯甲烷质量0.2~0.4倍的4-羟基邻苯二胺，在200~300rpm、50~80℃下回流反应3~5h后，过滤，依次用氯仿和去离子水洗涤3~5次，60℃下干燥6~8h，得改性玻璃鳞片；（2）将酚醛环氧树脂、活性稀释剂、助剂、颜填料、溶剂按质量比40:6:2:10:5~50:9:3:20:5混合，在1000~1500rpm下搅拌10~20min后，得a组分；将改性玻璃鳞片、固化剂、固化促进剂按质量比20:15:1~25:20:1混合，在1000~1500rpm下搅拌30min后，得b组分；（3）将a组分、b组分分别封装，制得快速固化的酚醛环氧涂料。7.根据权利要求5所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述预改性玻璃鳞片制备方法为将直径为45~75μm玻璃鳞片、二甲苯、辛酸亚锡按质量比50:300:0.05~25:300:0.10混合，500~800w下超声20min后，得玻璃鳞片分散液：将4-异氰基酸苯甲醛、二甲苯按质量比1:10混合，500~800w下超声10min后，在300~500rpm、氮气氛围下，以60滴/min滴入玻璃鳞片分散液中，然后升温至130~160℃，继续反应4~6h，过滤，依次用二甲苯洗涤、四氢呋喃洗涤2~4次，在0.08mpa、110℃下真空干燥12h，得预改性玻璃鳞片。8.根据权利要求6所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述助剂由分散剂、消泡剂、流平剂按质量比1:0.5:0.8~5:0.5:1.2混合制得；所述颜填料由绢云母、硫酸钡、石英粉按质量比11:3:1~15:5:1混合制得。9.根据权利要求5所述的一种快速固化的酚醛环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述快速固化的酚醛环氧涂料使用时将a组分、b组分按质量比3:1混合，2000~2500rpm下搅拌10
~20min后，涂敷于材料表面，涂膜的干膜厚度为300μm。

技术总结
本发明公开了一种快速固化的酚醛环氧涂料，涉及涂料技术领域。本发明由低粘度的、能参与固化反应的活性稀释剂和易挥发的无水乙醇作为溶剂，与酚醛环氧树脂、助剂、颜填料混合制得A组分，提升涂膜韧性的同时，减少溶剂对涂膜、环境、人体健康的影响；将玻璃鳞片依次和4-异氰基酸苯甲醛、4-羟基邻苯二胺反应制得改性玻璃鳞片后，与固化剂、固化促进剂混合制得B组分，通过延长腐蚀介质的扩散路径、在基材表面形成单分子薄膜和使玻璃鳞片和树脂形成紧密的界面，防止腐蚀介质的渗入的同时，提高涂膜的韧性；A组分、B组分分别封装制得快速固化的酚醛环氧涂料。本发明制备的快速固化的酚醛环氧涂料具有抗渗、缓蚀性能。缓蚀性能。


技术研发人员：高桂林 胡先海 高桂莲 董倩 魏玲
受保护的技术使用者：安徽众博新材料有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/7/13