一种聚酯组合物及其制备方法和应用与流程
未命名
07-14
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1.本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种聚酯组合物及其制备方法和应用。
背景技术:
2.热塑性聚酯由于优异的成型加工性能、机械性能、尺寸稳定性、耐化学品等特点,其制件广泛应用于汽车、家电、电动工具、电子电器、医疗器械。但结构复杂的制件很难通过一次成型,而需要先加工成较小的零件后再完成连接,因此也发展了许多应用塑料制件的连接技术,包括粘胶连接、机械紧固、熔融结合、焊接等方式,而焊接方式也呈多样化,根据热源方式的差异划分有振动焊接、热板焊接、激光焊接、超声波焊接等。其中热板焊接、振动焊接、超声波焊接由于通过大面积的热熔处理、机械作用,容易在焊接位置产生过焊、溢料,多余的热量和机械作用容易对周围结构产生影响。激光焊接是一种非常适合用于热塑性聚合物连接方式,有别于其他焊接方式,激光焊接由于通过激光辐射产生热量不需要与零件发生接触,这种非接触性焊接操作可以获得高质量的焊接效果,具有能量传输无需接触焊接界面、避免产生内应力、不产生热负荷的优点。通过激光束给予的能量在区域及时间上得到精准控制,焊缝的宽度一般属于100微米级别,而焊接反应时间属于毫秒级别,因此激光焊接具备周期短、自动化、高度集成的潜力。
3.现有技术中,不经过改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯对激光的透过率低,大部分近红外波长范围的激光能量会被材料吸收,激光穿透焊接方式的使用受到限,使得聚对苯二甲酸丁二醇酯较少应用于激光焊接产品。由于激光焊接窗口窄,采用增加功率或延长激光焊接时间的方式,收效甚微,甚至容易导致焊接的零部件表面发生烧焦的现象,烧焦积累的灼烧物会进一步降低激光透过率。
4.现有技术利用脂肪族族羧酸钠或芳香族羧酸钠提高激光透过率,由于弱酸强碱盐在含有湿态的空气中或者在水溶液中会形成碱性环境,对聚酯材料的性能保持极其不利,这种作用也被认为是碱催化的水解反应。
技术实现要素:
5.本发明的目的在于,提供一种激光焊接聚酯组合物,具有激光焊接强度高、激光焊接过程中的发泡、溢料少的优点。
6.本发明的另一目的在于,提供激光焊接聚酯组合物的制备方法和应用。
7.本发明是通过以下技术方案实现的:一种聚酯组合物,按重量份计,包括以下组分:pbt树脂
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100份;含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯
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5-30份;增塑剂
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0.5-16份;其中,增塑剂为含有≥2个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂;
所述的含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯包括二酸单元和二醇单元,二酸单元包括对苯二甲酸和其它二酸单元,其它二酸单元包括脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸中的至少一种;二醇单元包括环己基二甲醇和其它二醇单元,其它二醇单元包括脂肪族亚烷基二醇、聚烷氧基二醇、脂环族二醇、芳香族二醇中的至少一种;并且环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为50-80mol%,对苯二甲酸单元占二酸单元总摩尔比例为50-100mol%。
8.当含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯低于5份时,无法有效提高激光透过率,当高于30份时,激光焊接强度并不理想。当增塑剂低于0.5份时,激光透过率不理想,当增塑剂高于16份时,激光焊接强度不理想。
9.优选的,按重量份计,包括以下组分:pbt树脂
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100份;含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯
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13-22份;增塑剂
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4.5-13份。
10.环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为60-70mol%。
11.具体的,含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯中,所述的脂肪族二羧酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二羧酸、十二烷基二羧酸、十六烷基二酸酸中的至少一种;所述的脂环族二羧酸选自六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二羧酸中的至少一种;所述的芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4
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二苯基二羧酸、4,4
’‑
二苯基醚二羧酸、4,4
’‑
二苯基甲烷二羧酸、4,4
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二苯基酮二羧酸中的至少一种;所述的脂肪族亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的至少一种;所述的聚烷氧基二醇选自二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种;所述的脂环族二醇选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、螺二醇、1,3-环丁二醇中的至少一种;所述的芳香族二醇选自对苯二酚、间苯二酚、联苯酚、双酚类、苯二甲醇中的至少一种。
12.含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯可以是市售产品也可以通过自制获得,自制方法如下: 通过直接酯化熔融缩聚合成共聚酯,将对苯二甲酸、环己基二甲醇单体及其他共聚单体加入聚合釜中,加入一定量的催化剂,二醇单体的摩尔量与二酸的摩尔量比值为0.8~1.7,先后经过3个不同阶段,第一阶段经反应温度230~240℃反应约4小时或者当出水量达到理论值的94~96%时结束,转入第二阶段高温低压聚合,经反应温度230~240℃低压0.05~0.1mpa反应0.5~1小时结束,转入第三阶段,提高真空度至10~80pa 继续反应2~4小时,最后在氮气气氛保护下出料,冷却造粒。
13.所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的至少一种;优选含有≥3个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂(柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠
檬酸三辛酯)中的至少一种;更优选含有≥4个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂(均苯四酸四辛酯)。优选的增塑剂不仅耐水解性更高,并且激光焊接强度也更高。
14.所述的pbt树脂的固有粘度为0.58-2.5 dl/g,通过25℃溶解于邻甲苯酚/氯仿溶剂后测得。
15.所述的含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯的玻璃化转变温度范围是80-150℃。
16.可以根据实际需求选择是否加入0-1份抗氧剂。抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、含硫类抗氧剂等。
17.激光吸收剂可以是激光吸收炭黑,可选牌号为birla 的raven m。
18.本发明的激光焊接聚酯组合物的制备方法,包括以下步骤:按照配比,将各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆转速范围是150rpm-600rpm,温度范围是210℃-250℃,得到激光焊接聚酯组合物。
19.本发明的激光焊接聚酯组合物的应用,用于制造激光焊接制件,如激光雷达、摄像头壳体、电机壳体、尾门撑杆等。
20.本发明具有如下有益效果:本发明发现,含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯中的环己基二甲醇结构能够有效与pbt材料发生交换反应形成对苯二甲酰环己基二甲醇酯共聚单元,提高激光透过率,本发明通过选用特定的增塑剂与含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯能够有效提高激光透过率进而提高激光焊接强度,并且提升聚酯组合物的耐水解性;同时,通过含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯能够减少激光焊接过程中的发泡、溢料,也提高了激光焊接强度。进而使本发明的聚酯组合物适用于激光焊接。
实施方式
21.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
22.本发明所用原料来源如下:pbt:pbt gx112,固有粘度0.74dl/g;含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯(以下简称共聚酯)根据发明内容记载的方法制备:共聚酯a:对苯二甲酸/1,4环己烷二甲醇/对苯二酚,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为50mol%,玻璃化转变温度140℃;共聚酯b:对苯二甲酸/1,4环己烷二甲醇/对苯二酚,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为60mol%,玻璃化转变温度138℃;共聚酯c:对苯二甲酸/1,4环己烷二甲醇/对苯二酚,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为70mol%,玻璃化转变温度135℃;共聚酯d:对苯二甲酸/1,4环己烷二甲醇/对苯二酚,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为80mol%,玻璃化转变温度134℃;
共聚酯e:对苯二甲酸/己二酸/1,4环己烷二甲醇/乙二醇,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为60mol%,对苯二甲酸单元占二酸单元总摩尔比例为80mol%,玻璃化转变温度85℃;共聚酯f:对苯二甲酸/己二酸/1,4环己烷二甲醇/乙二醇,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为60mol%,对苯二甲酸单元占二酸单元总摩尔比例为50mol%,玻璃化转变温度83℃;共聚酯g:对苯二甲酸/1,4环己烷二甲醇/对苯二酚,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为40mol%,玻璃化转变温度145℃;共聚酯h:对苯二甲酸/1,4环己烷二甲醇/对苯二酚,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为90mol%,玻璃化转变温度132℃;均苯四酸四辛酯:topm,湖北实兴化工有限公司;偏苯三酸三辛酯:totm,广州纺塑;柠檬酸三乙酯:tec,广州纺塑;邻苯二甲酸二丁酯:bdp,济南世纪通达化工有限公司;对苯二甲酸二辛酯:dotp,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;对羟基苯甲酸丁酯:sigma-aldrich;苄基-4-羟基苯甲酸酯:湖北科沃德化工有限公司;n-丁基苯磺酸酰胺:jz-218,苏州金忠化工;激光吸收炭黑:raven m,birla。
23.实施例和对比例激光焊接聚酯组合物的制备方法:按照配比,将各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆转速范围是250-500rpm,螺杆各段的温度设置为210℃~250℃,得到激光焊接聚酯组合物。
24.各项测试方法:(1)激光透过率:将聚酯组合物(不含有激光吸收炭黑)置于120℃烘箱干燥4小时,使用注塑机分别模制成80mm
×
50mm
×
2mm的样板(厚度2mm),料筒温度280℃,模具温度120℃。采用近红外光谱仪(波长为900-1700nm,海洋光学公司nirquest光谱仪)对样板测定波长为980nm处的透过率。
25.(2)激光可焊接性:将可激光透过聚酯组合物置于120℃烘箱干燥4小时,使用注塑机分别模制成130mm
×
14mm
×
2mm的样条,作为焊接对偶件,激光吸收部分,采用与激光聚酯组合物相同的方案同时含有激光吸收剂,料筒温度280℃,模具温度120℃。将上述两种样条进行叠合,使可激光透过聚酯组合物样条朝向激光聚焦窗口放置,进行激光焊接。激光焊接操作:将叠合的样条置于塑料材料激光焊接系统(大族激光,型号wfd120 w-pcts333sp),二极管激光激光(波长为915nm),激光半径200μm,焊接功率20w,焊接速度20mm/s,焊接长度130mm
×
3(为了降低误差,进行了不重叠的3道独立的焊接,每道焊道之间平行,间隔6mm),气动加持装置压力0.5mpa。经过激光焊接后的样条置于50%相对湿度,23
±
2℃的环境下调节4小时后采用拉伸试验机(zwick/roell z010)进行测试剪切破坏力,沿着焊接后样条的长轴方向加持两端,跨距120mm,拉伸速度5mm/min进行拉伸测试。记录3个平行焊接条件下剪切破坏力值均值为激光焊接强度,单位:n。
26.(3)激光焊接起泡和溢料评价:
将激光焊接样条经过拉伸剪切破坏后,观察焊缝两侧因溢料延伸后的整体宽度,当宽度≤2mm时,可以视为未发生因起泡导致的溢料,并判定为等级1级;当宽度>2mm且≤2.5mm时,有因起泡导致的轻微溢料,并判定为等级2级;当宽度>2.5mm且≤3mm时,有因起泡导致的明显溢料,并判定为等级3级;当宽度>3mm且≤3mm时,有因起泡导致的严重溢料,并判定为等级4级。
27.(4)抗水解性评级方法:根据iso 527-2/1a,通过模制成型制备的4mm厚测试棒、宽度10mm,测试速度5mm/min,测试23℃在空气中的拉伸强度作为初始拉伸强度,将拉伸样条置于高压反应釜中,高压釜装入去离子水,密封并放入烘箱升高温度至120℃处理200小时后取出,冷却至室温,同样根据iso 527-2/1a测试拉伸强度,测试速度5mm/min,测试23℃,作为水解后的拉伸强度,根据水解后拉伸强度与初始拉伸强度比值计算得到性能保持率。
28.注:本发明实施例与对比例中激光吸收组合物含有激光吸收炭黑,激光透过组合物不含有激光吸收炭黑,其余组分相同。
29.表1:实施例1-6激光焊接聚酯组合物各组分含量(重量份)及测试结果
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8pbt100100100100100100100100共聚酯a58131520222430均苯四酸四辛酯0.5144.561013316激光吸收炭黑0.50.50.50.50.50.50.50.5激光透过率,%1527233135423353激光焊接强度,n12201244129012951260124011901150起泡和溢料,级22111122抗水解性,%5562606162656568
由实施例1-8可知,随着含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯与增塑剂的含量上升,激光透过率和耐水解性上升,优选的含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯与增塑剂的添加量下,激光焊接强度更高、起泡和溢料最少。
30.表2:实施例9-13激光焊接聚酯组合物各组分含量(重量份)及测试结果实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13pbt100100100100100共聚酯b8共聚酯c8共聚酯d8共聚酯e8共聚酯f8均苯四酸四辛酯1414141414激光吸收炭黑0.50.50.50.50.5激光透过率,%2928242727激光焊接强度,n12001180113811551162起泡和溢料,级11211抗水解性,%6160596261由实施例2/9-13可知,优选的环己基二甲醇含量范围的共聚酯激光焊接强度和抗
起泡和溢料更优。
31.表3:实施例14-17激光焊接聚酯组合物各组分含量(重量份)及测试结果实施例14实施例15实施例16实施例17pbt100100100100共聚酯a15151515偏苯三酸三辛酯6柠檬酸三乙酯6邻苯二甲酸二丁酯6对苯二甲酸二辛酯6激光吸收炭黑0.50.50.50.5激光透过率,%26252729激光焊接强度,n1150112810901058起泡和溢料,级1111抗水解性,%57565253由实施例4/14-17可知,增塑剂主要影响耐水解性能与激光焊接强度,优选含有≥3个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂中的至少一种;更优选含有≥4个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂。
32.表4:对比例激光焊接聚酯组合物各组分含量(重量份)及测试结果
对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6pbt100100100100100100共聚酯a02351515共聚酯g15共聚酯h均苯四酸四辛酯6660206对羟基苯甲酸丁酯苄基-4-羟基苯甲酸酯n-丁基苯磺酸酰胺激光吸收炭黑0.50.50.50.50.50.5激光透过率,%5858252922激光焊接强度,n258300980953760685起泡和溢料,级323241抗水解性,%131666334649
由对比例1-2可知,如不含有本发明的共聚酯或添加量过低,则激光透过率低,激光焊接性不好。
33.由对比例3可知,如本发明的共聚酯含量过高,虽然具有极高的激光透过率,但是激光焊接强度下降,并且起泡和溢料的抑制效果不明显。
34.由对比例4可知,不含有本发明的增塑剂,一方面激光焊接强度没达到本发明的水平,并且抗水解性能差。
35.由对比例5可知,如本发明的增塑剂含量过高,反而会降低激光可焊性,并且抗水
解性也较差。
36.续表1:对比例7对比例8对比例9对比例10pbt100100100100共聚酯a151515共聚酯g共聚酯h15均苯四酸四辛酯6对羟基苯甲酸丁酯6苄基-4-羟基苯甲酸酯6n-丁基苯磺酸酰胺6激光吸收炭黑0.50.50.50.5激光透过率,%30232120激光焊接强度,n794987922850起泡和溢料,级3333抗水解性,%51333223由对比例6/7可知,如共聚酯中环己基二甲醇单元的含量不在本发明范围内,激光可焊性明显下降。
37.由对比例8-10可知,其它种类的增塑剂对于激光焊接能力的改善不明显。
技术特征:
1.一种聚酯组合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:pbt树脂
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100份;含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯
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5-30份;增塑剂
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0.5-16份;其中,增塑剂为含有≥2个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂;所述的含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯包括二酸单元和二醇单元,二酸单元包括对苯二甲酸和其它二酸单元,其它二酸单元包括脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸、芳香族二羧酸中的至少一种;二醇单元包括环己基二甲醇和其它二醇单元,其它二醇单元包括脂肪族亚烷基二醇、聚烷氧基二醇、脂环族二醇、芳香族二醇中的至少一种;并且环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为50-80mol%,对苯二甲酸单元占二酸单元总摩尔比例为50-100mol%。2.根据权利要求1所述的聚酯组合物,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:pbt树脂
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100份;含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯
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13-22份;增塑剂
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4.5-13份。3.根据权利要求1所述的聚酯组合物,其特征在于,环己基二甲醇占所有二元醇单元总摩尔比例为60-70mol%。4.根据权利要求1所述的聚酯组合物,其特征在于,所述的脂肪族二羧酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二羧酸、十二烷基二羧酸、十六烷基二酸酸中的至少一种;所述的脂环族二羧酸选自六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二羧酸中的至少一种;所述的芳香族二羧酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4
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二苯基二羧酸、4,4
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二苯基醚二羧酸、4,4
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二苯基甲烷二羧酸、4,4
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二苯基酮二羧酸中的至少一种;所述的脂肪族亚烷基二醇选自乙二醇、丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇中的至少一种;所述的聚烷氧基二醇选自二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种;所述的脂环族二醇选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、螺二醇、1,3-环丁二醇中的至少一种;所述的芳香族二醇选自对苯二酚、间苯二酚、联苯酚、双酚类、苯二甲醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的激光焊接聚酯组合物,其特征在于,所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯中的至少一种;优选含有≥3个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂中的至少一种;更优选含有≥4个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂。6. 根据权利要求1所述的聚酯组合物,其特征在于,所述的pbt树脂的固有粘度为0.58-2.5 dl/g,通过25℃溶解于邻甲苯酚/氯仿溶剂后测得。7.根据权利要求1所述的激光焊接聚酯组合物,其特征在于,按重量份计,还包括0-1份抗氧剂、0.1-2份激光吸收剂。8.权利要求1-7任一项所述聚酯组合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:按照
配比,将各组分混合均匀,通过双螺杆挤出机挤出造粒,螺杆转速范围是150rpm-600rpm,温度范围是210℃-250℃,得到激光焊接聚酯组合物。9.权利要求1-7任一项所述聚酯组合物的应用,其特征在于,用于制造激光焊接制件。
技术总结
本发明公开了一种聚酯组合物,按重量份计,包括以下组分:PBT树脂100份;含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯5-30份;增塑剂0.5-16份;其中,增塑剂为含有≥2个酯键官能团的脂肪酸酯类增塑剂。本发明通过选用特定的增塑剂以及特定含量的含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯能够有效提高激光透过率从而提高激光焊接强度,并且本发明所选用的增塑剂不造成聚酯组合物的水解;同时,通过含有对苯二甲酸和环己基二甲醇单元的共聚酯能够减少激光焊接过程中的发泡、溢料。进而使本发明的聚酯组合物适用于激光焊接。明的聚酯组合物适用于激光焊接。
技术研发人员:林洁龙 陈平绪 叶南飚 张永 张超 刘纪庆 安朋 邱志强 叶士兵 张禄冲
受保护的技术使用者:上海金发科技发展有限公司
技术研发日:2023.04.26
技术公布日:2023/7/13
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