热改性红粘土的制备方法及其应用

1.本发明提供了一种热改性红粘土的制备方法及其在光催化降解和制氢的应用领域。


背景技术：

2.红粘土(red clay, r-clay)是碳酸盐类岩石在湿热气候条件下经强烈风化和红土化作用而形成的带红、黄色调的高粘性土。由于红粘土除主要含有硅、铝氧化物外，还含有游离氧化铁等胶结质，故表观上呈红色。其矿物成分主要由粘土矿物、游离氧化物和残余碎屑等三类物质组成。粘土矿物是红粘土的主要成分，其含量约占固相物总重量的50%-90%，种类一般为亲水性较弱的高岭石、伊利石和绿泥石，蒙脱石少见。残余碎屑物质是红粘土的次要成分，其含量约为10%-20%，主要是石英，偶见碳酸盐岩屑。游离氧化物主要为含有硅、铝、铁的游离氧化物，其含量约为8%-25%。游离氧化物的主要作用是充当红粘土的结构连接物，是红粘土形成特殊结构的重要因素，也影响粘土矿物的表面活性。我国r-clay的分布范围十分广泛，据统计面积达108万平方千米，主要集中在湖南、云南、贵州和广西等省(自治区)。
3.红粘土因具有高含水率、高孔隙比、低压缩性、高强度等特殊的工程地质性质，以及源于大自然，充足、廉价易得的绿色友好特点被广泛应用于土地及路基改良、断层地质考察、生物医疗及环境领域。在环境领域的研究目前主要是利用其作为吸附剂去除水体中的金属离子(cr(vi))，尚未有红粘土作为光催化材料应用于污染物的去除及水裂解产氢领域方面的报道。
4.光催化作为一种高效、安全的友好型环境净化技术，可实现水体中抗生素及有机染料等有机污染的快速分解。光催化剂吸收适当的可见光后，被激发生成空穴(h
+
)、羟基自由基(
•
oh)和超氧自由基(
•o2-)等强氧化物质来高效降解水体中有毒有机污染物，从而实现水体净化。此外，具有高还原电势的导带的光催化剂有利于分子氧活化产生单线态氧和其他活性物种，提高对污染物的降解效率。
5.目前常用的催化剂大部分需要额外光照、耗能高等缺点，使用绿色环保、性价比高、容易获得的红粘土作为光催化剂降解水体中有机污染物具有重要的现实意义。


技术实现要素：

6.针对上述技术问题，本发明提供了一种较为简单的改性红粘土方法。采用热改性法制备出了红粘土催化剂。
7.具体步骤如下进行：将红粘土样品置于坩埚中，在n2氛围下，经热裂解得到热改性红粘土催化剂。
8.所述的红粘土来自广西桂林，包含35-45%的al2o3、30-38%的sio2及其中不可避免的杂质。
9.所述的红粘土煅烧前主要为高岭石结构。
10.所述的惰性气氛选自n2或ar。
11.所述的热改性红黏土为100-400℃热解后的红粘土与700-900℃热解后的红粘土的混合物；所述热解速率为10-20℃/min，热解时间为1-5h。
12.所述的热改性红黏土为100-400℃热解后的红粘土与700-900℃热解后的红粘土以质量比0.1-1：1的混合物，进一步优选为400℃热解后的红粘土与900℃热解后的红粘土以质量比0.55：1的混合物；热解速率为20℃/min，热解时间为3h。
13.本发明的技术方案将所述制备得到的热改性红粘土在去除有机污染物及制氢的应用。具体是在可见光的条件下通过活化分子氧产生1o2、
•o2-和h
+
等活性物种去除抗生素和有机染料及制氢的应用。
14.红粘土(red clay, r-clay)是碳酸盐类岩石在湿热气候条件下经强烈风化和红土化作用而形成的带红、黄色调的高粘性土。由于红粘土除主要含有硅、铝氧化物外，还含有游离氧化铁等胶结质，故表观上呈红色。在我国分布范围十分广泛，据统计面积达108万平方千米，主要集中在湖南、云南、贵州和广西等省(自治区)。具有低价易得、易采集、绿色稳定、安全环保的特点被广泛用于污染物的吸附去除。由于粘土矿物具有惰性，可通过改性来提高其催化性能。
15.本发明的技术方案中，热裂解法制备工艺简单、条件可控、工艺参数易调节、绿色环保。且红粘土原料廉价，来源广泛，绿色安全，有望大规模应用于水体中污染物的去除。对红粘土进行热改性，提高了红粘土活化分子氧产生活性物种的能力，进而提高了其可见光催化去除抗生素和有机染料的能力，并且具有较好的产生氢气能力。
16.本发明中，制备了不同温度热改性红粘土，采用扫描电镜(sem)、x射线衍射仪(xrd)、x射线衍射仪(xrd)、比表面积测定仪(bet)及x射线光电子能谱(xps)对热改性红粘土进行物理表征，利用光催化实验研究了红粘土对有机污染物的去除效果及产生氢性能。结果表明：红粘土片层边缘轮廓模糊，堆叠紧密且片层较厚，主要成分为高岭石。对红粘土进行热改性，发现样品边缘轮廓明显，堆叠有序度且晶面厚度下降，比表面积增大，部分高岭石晶体结构坍塌，热改性可以调控表面羟基结构，实现表面氧缺陷的形成。
17.光催化降解实验得出，300-500℃热改性的红粘土样品对四环素以及罗丹明b都具有很好的降解效果，其中400℃热改性红粘土对四环素以及罗丹明b具有最佳的去除率，分别为90%(6 h)和98%(2 h)，是原始红粘土的2.75和2.57倍。通过光催化水产氢实验得到，只有400℃热改性红粘土具有较好的产生氢能力，其产氢气速率为28.24
µ
mol
•
g-1
•
h-1
，是原始红粘土的1.96倍。
附图说明
18.图1为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
500
的sem图谱。
19.图2为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
500
的xrd图谱。
20.图3为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
500
的紫外可见漫反射(drs)图谱。
21.图4为实施例1-6制备得到的r-clay和r-clay
500
的xps图谱。
22.图5为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
900
的降解罗丹明b(rhb)的动力学曲线。
23.图6为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
500
的降解四环素(tc)的动力学及速率曲线。
24.图7为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
500
的矿化曲线。
25.图8为实施例1-6制备得到的r-clay~r-clay
500
的光催化水解产氢气的动力学。
26.图9为实施例10制备得到的 ar-r-clay
400
降解tc和rhb的动力学曲线。
27.图10 显示(a)r-clay
400
氢气产生量；(b)r-clay
400
氢气产生速率；(c)pl；(d)eis。
28.上述附图中的缩写意思如下：r-clay为原始红粘土，r-clay
100
、r-clay
200
、r-clay
300
、r-clay
400
、clay
500
、clay
700
和r-clay
900
分别表示在温度为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、700℃和900℃通n2条件下热改性样品，ar-r-clay
400
表示在温度为400℃通ar条件下热改性样品，tc为四环素，rhb为罗丹明b。
具体实施方式
29.制备热改性红粘土，即使用管式炉，在n2气氛下以不同的温度热裂解红粘土，得到改性红粘土催化剂。
30.表1 r-clay的主要成分成分al2o3sio2fe2o3tio2k2oothers含量%40.5833.2619.102.42.12.5表2 r-clay的基本性质比重液限塑限自由膨胀率最优含水率最大干密度2.7156.5%35.4%16.9%30.2%1.48g/cm3表3高岭石的理论化学组成成分sio2al2o3h2o含量46.54%39.5%13.96%高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，并且在溶液中具较弱的离子交换性质。这些性能的优劣主要取决于高岭土的主要矿物成分见表4。
31.表4不同类型高岭土的阳离子交换容量类型高岭石埃洛石含有机质（球土）容量（mg/100g）2～51310～120实施例1红黏土取自广西桂林，经晾晒、研磨、过0.075 mm筛，得到红粘土样品，记作r-clay。
32.实施例2称取2 g r-clay置于坩埚中，在管式炉中于n2气氛围下进行热裂解，以20℃/min的升温速度升温至100℃，运行3 h，自然冷却后取出，所得红棕色粉末状即为100℃热改性红粘土粗品，磨碎，记作r-clay
100
。
33.实施例3称取2 g r-clay置于坩埚中，在管式炉中于n2气氛围下进行热裂解，以20℃/min的升温速度升温至300℃，运行3 h，自然冷却后取出，所得红棕色粉末状即为300℃热改性
红粘土粗品，磨碎，记作r-clay
300
。
34.实施例4称取2 g r-clay置于坩埚中，在管式炉中于n2气氛围下进行热裂解，以20℃/min的升温速度升温至400℃，运行3 h，自然冷却后取出，所得红棕色粉末状即为400℃热改性红粘土粗品，磨碎，记作r-clay
400
。
35.实施例5称取2 g r-clay置于坩埚中，在管式炉中于n2气氛围下进行热裂解，以20℃/min的升温速度升温至500℃，运行3 h，自然冷却后取出，所得红棕色粉末状即为500℃热改性红粘土粗品，磨碎，记作r-clay
500
。
36.实施例6称取2 g r-clay置于坩埚中，在管式炉中于n2气氛围下进行热裂解，以20℃/min的升温速度升温至900℃，运行3 h，自然冷却后取出，所得红棕色粉末状即为900℃热改性红粘土粗品，磨碎，记作r-clay
900
。
37.实施例7去除罗丹明b操作步骤：在70 ml玻璃试管中加入40 ml罗丹明b，其初始浓度为10 mg/l，在上述溶液中加入0.010 g实施例1-6中得到的样品，达到吸附-解吸平衡后置于可见光下，在一定反应时间间隔取上清液离心，使用紫外可见分光光度计检测四环素浓度变化，检测波长为λ
max
=554 nm。
38.实施例8去除四环素操作步骤：在70 ml玻璃试管中加入40 ml四环素，其初始浓度为24 mg/l，在上述溶液中加入0.020 g实施例1-6中得到的样品，达到吸附-解吸平衡后置于可见光下，在一定反应时间间隔取上清液离心，使用紫外可见分光光度计检测四环素浓度变化，检测波长为λ
max
=360 nm。
39.实施例9光催化制备氢气操作步骤：称量0.050 g实施例1-6中得到的样品分散于50 ml去离子水中，加入5 ml的三乙醇胺作为空穴捕获剂，以氯铂酸作为助催化剂，按照铂质量比的3 %加入3 ml的氯铂酸。使用装有400 nm滤波片的300 w氙灯作为光源，高纯氩气为载气。通过磁力搅拌使反应器中物质充分混合均匀，并在冷却循环水控制反应温度恒定在25℃。生成的氢气采用气相色谱仪(gc9790ii，中国福立)测定。测试时间为4.5 h，每30 min采集一次析氢信号，分析氢气的生成速率。
40.针对实施例1-9中，图1显示的是r-clay、r-clay
300
、r-clay
400
和r-clay
500
样品的sem谱图。可以看出，r-clay片层边缘轮廓模糊，堆叠紧密且片层较厚，片层结构边缘密集；改性后，r-clay
300
、r-clay
400
和r-clay
500
样品均出现边缘轮廓明显，堆叠有序度且晶面厚度下降的现象，说明热改性可以使r-clay层状结构更明显。
41.图2显示的是r-clay、r-clay
300
、r-clay
400
和r-clay
500
样品的xrd谱图。可以看出，r-clay和r-clay
300
在2θ为13
°
和25
°
附近均出现了明显的高岭石特征衍射峰，而r-clay
400
和r-clay
500
消失；所有样品在36
°
~46
°
时，均出现了高岭土具有代表性的特征峰“山”字峰，但r-clay
400
和r-clay500的“山”字峰明显消失较多。说明通过热改性改变了红粘土的内部结构。
mg/l，在上述溶液中加入0.020 g实施例10中得到的样品，达到吸附-解吸平衡后置于可见光下，在一定反应时间间隔取上清液离心，使用紫外可见分光光度计检测四环素浓度变化，检测波长为λ
max
=360 nm。
53.实施例13暗反应条件下去除罗丹明b操作步骤：在70 ml玻璃试管中加入40 ml罗丹明b，其初始浓度为10 mg/l，在上述溶液中加入0.010 g实施例10中得到的样品，放在暗箱中加入磁子进行搅拌反应3h，每隔一小时取上清液离心，使用紫外可见分光光度计检测罗丹明b浓度变化，检测波长为λ
max
=554 nm。
54.实施例14暗反应条件下去除四环素操作步骤：在70 ml玻璃试管中加入40 ml四环素，其初始浓度为24 mg/l，在上述溶液中加入0.020 g实施例10中得到的样品，放在暗箱中加入磁子进行搅拌反应3h，每隔一小时取上清液离心，使用紫外可见分光光度计检测四环素浓度变化，检测波长为λ
max
=360 nm。
55.图9 显示的是通ar热改性红黏土得到催化剂ar-r-clay
400-900
降解tc和rhb的动力学曲线。由图可以得到改性催化剂对tc和rhb具有良好的降解效率，在6 h内对四环素去除率为93.7%，对罗丹明b去除率为92.5%。
56.图10 显示(a)r-clay
400-900
氢气产生量；(b)r-clay
400-900
氢气产生速率；(c)pl；(d)eis。
57.本发明公开了一种热改性红粘土的制备方法及其应用。选取来源广泛，绿色安全的红粘土作为原料，通过简单的热改性可制备得到富含氧空位的红粘土光催化材料，在可见光下可有效去除水体中的抗生素和有机染料及水裂解产生氢气，具有较广泛的应用价值。本发明首次揭示了红粘土光催化降解污染物及产氢功能，为红粘土功能的合理开发提供了新的思路。

技术特征：
1.热改性红粘土的制备方法，其特征在于，将红粘土在惰性气氛下热处理得到热改性红黏土。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的红粘土来自广西桂林，包含35-45%的al2o3、30-38%的sio2及其中不可避免的杂质。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的红粘土煅烧前主要为高岭石结构。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛选自n2或ar。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热改性红黏土为100-400℃热解后的红粘土与700-900℃热解后的红粘土的混合物；所述热解速率为10-20℃/min，热解时间为1-5h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的热改性红黏土为100-400℃热解后的红粘土与700-900℃热解后的红粘土以质量比0.1-1：1的混合物；热解速率为20℃/min，热解时间为3h。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的热改性红粘土。8.根据权利要求7所述的热改性红粘土在去除水体中抗生素和有机染料上的应用。9.根据权利要求7所述的应用，所述的抗生素包括但不限于四环素；所述的有机染料包括但不限于罗丹明b。10.根据权利要求7所述的热改性红粘土催化剂降解实验在暗反应下进行，无需额外光照。

技术总结
本发明提供一种热改性红粘土的制备方法极其应用，在N2或Ar条件下，经过100-900℃热处理，可将广西桂林红粘土的高岭石组成变为一种脱羟基的类高岭石结构组成，使其成为一种无需光照就能降解有机污染物的催化剂，发现该催化剂在暗光条件下就能高效去除水中抗生素污染物四环素和有机污染物罗丹明B，在6h内对四环素去除率可达90%以上，2 h内对罗丹明B去除率为92%以上。以上结果表明，通过热裂解得到的热改性红粘土可作为催化剂，在无需外加光照条件下应用于水体中有机染料及抗生素等有机污染物的去除，同时具备污染控制利用价值。同时具备污染控制利用价值。同时具备污染控制利用价值。


技术研发人员：方艳芬 杜晴 徐艳 牛慧斌 黄应平
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/7/13