一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置及方法

1.本发明涉及煤体自燃倾向性鉴定技术领域，具体地说，涉及一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置及方法。


背景技术：

2.矿井火灾作为煤矿的五大灾害之一，煤炭自燃是威胁煤矿安全的重大灾害。由矿井自燃火灾诱发瓦斯、煤尘爆炸的事故时有发生，严重威胁着人民的生命财产安全，阻碍了煤炭工业的可持续发展，影响着社会稳定。煤的自燃倾向性是煤炭自燃预测预警的重要参考指标，是采取煤自燃预防措施的重要依据。
3.八十年代后，美国矿业局研究出利用绝热炉测定煤炭最小自热温度，评估煤炭自燃倾向性；加拿大采用静态恒温法、可燃性(ignitability)、绝热(adiabatic)和动态法(dynamic)研究煤的自燃倾向性；土耳其采用非恒温动态法(nonisothermal dynamic method)测试煤的自燃临界温度和co产生率，预测煤的自燃倾向性；南非采用由计算机自动控制的绝热量热法(adiabatic calorimeter)预测煤的自燃倾向性。
4.我国从五十年代初期即开展对煤炭自燃倾向性鉴定方法的研究，先后研究了克氏法、着火点温度降低值法、双氧水法及静态容量吸氧法。但由于各种方法所存在的缺点和客观原因，我国一直沿用着火点温度降低值法(即固态氧化剂法)，来划分煤自燃倾向性。但着火点温度法存在以下缺点：1)该方法所使用的联苯胺和汞等化学试剂对人体有危害；2)因部分煤样不爆而无法分类；3)仪器装置和测量系统落后。因此，六十年代初曾进行过静态吸氧法和双氧水法的研究，意在克服着火点温度法存在的缺陷，建立更完善、新的自燃倾向性鉴定方法，但是研究工作结束后没能得到推广和应用。进入九十年代，我国开始推广使用色谱动态吸氧法。该方法测定系统先进，操作简单，吸氧量可由色谱处理机自动计算，缩短了测试周期，提高了工作效率。但该方法只能测试可逆的物理吸附氧的脱附量，如果伴有化学吸附和化学反应，其氧消耗量则难以计算；另外，煤的自燃性受多种因素影响，煤的吸附性能亦受煤岩组份、孔隙结构、粒度组成、水份含量等多种因素的制约。因此，该方法还有不完善之处。
5.另外现有煤自燃倾向性测试方法与煤在实际开采条件下自燃的实质相差甚远。如，化学试剂法(如着火点温度法)要先对煤样进行化学预处理，然后混以固态氧化剂，人为加热使其受迫氧化，它们都是在人为强制限定条件下相互反应。这与在现场实际中，暴露于空气中的煤在低温下(20℃～30℃以下)与氧缓慢地自由地氧化放热，热量逐渐积聚引起煤体升温自燃的过程相差甚远，无法真实全面地反映出实际条件下煤体的自燃倾向性。吸氧法中，无论动态与静态吸氧法，尽管在反应过程方面可以近似地看作相似，但在反应条件和测试的参数上与实际相差甚远。现场的煤氧相互作用是在温度、空气流速、氧浓度等都在不断变化的状况下进行，并且煤氧相互作用包含物理作用和化学作用，其中物理作用可逆，化学作用则不可逆。静态吸氧法无法模拟出煤氧作用的动态变化情况，色谱动态吸氧法仅能
考察煤氧的物理作用，不能考察煤氧复合反应的化学作用。因此，无论静态还是动态吸氧法都无法真实地反映出实际条件下煤的自燃倾向性。
6.煤在常温条件下的自发放热和温度上升被公认是判断自燃倾向性最为准确和直观的方法，然而由于常温下煤体放热能力较弱，现有的技术无法进行准确测量。目前我国用于判断煤自燃倾向性的技术手段和方法主要有色谱吸氧法和氧化动力学方法，这些方法虽然在一定程度上反应煤的自燃危险性，但是这些分类方法大多数都是经验型的。一方面因煤样的升温过程属于外界热源左右下的受迫升温，不能准确的反应煤的自热属性，另一方面这些方法普遍存在着耗时长、操作繁琐，受水分和人为等因素影响大的缺陷，结果的偏差一般较大。如色谱吸氧法需要干燥后进行吸氧量测试，吸氧量无法区分是干燥后孔隙的物理吸附还是煤样氧化过程的化学吸附；此外，干燥后的煤样仍具有一定内在水分，会影响煤的孔隙度，进而提高吸氧量，影响色谱吸氧法的实验结果准确性),而氧化动力学过程中几次变化通入气体流量，测得的氧气浓度与交叉点温度根据公式计算得到煤自燃倾向性判定指数i划分煤的自燃倾向性等级，该种方法操作繁琐、受人为操作影响大、对实验仪器精密度要求高。
7.对于绝热氧化方法，是澳洲等西方国家常采用绝热氧化方法作为自燃倾向性测试的方法，这一方法通过r
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的变化进行自燃倾向性的比较，优点是煤样的升温过程来源于煤自身的氧化放热，能够真实的反应煤样的自热属性。缺点是要使用温度反馈调节模式，对系统仪器本身的精度和灵敏度等要求很高；此外，该装置耗时较长，对于变质程度较高的煤样氧化实验时间长达数天。
8.专利申请人所在团队发现，煤样中的含氧官能团会在一定温度条件下发生受热分解产生活性位点，这些活性位点能够在惰性气体条件下稳定的存在并积累，一旦与氧气接触即使在常温下也会迅速的发生氧化反应放出热量的同时产生co、co2等气体产物。进一步发现，活性位点的常温氧化是导致煤体发生自热和不可控自燃的初始热量来源。煤炭低温氧化过程包括煤样的受热分解过程和活性物质的氧化过程，活性位点的产生和氧化对低温氧化过程的影响很大，且越易自燃的煤样热分解后的常温氧化过程中的自发升温幅度越高。基于此，本发明提出一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置及方法，将常温氧化过程中的温度参数变化作为判断煤炭自燃危险性的重要参考指标。


技术实现要素：

9.本发明主要解决的问题是如何对煤体的自燃倾向性强弱进行快速准确测定，为了解决现有装置和测试方法的缺陷和不足，本发明提出一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置与方法，具体方案如下：
10.一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置，包括供气单元、反应单元、监测反馈单元；
11.所述供气单元包括气瓶、流量计以及预混单元；其中所述的气瓶选用两种气瓶：o2气瓶和惰性气体气瓶；所述流量计通过导线与流量显示控制面板连接，用于精准控制供气气体(o2和n2)的质量流量，n2流量控制在150ml/min，o2流量控制在50ml/min；所述的三通接头一端与预热管相连，另外两端分别与两条供气气路连接。
12.所述反应单元包括升温炉、预热管、反应容器三部分。
13.进一步地，所述的升温炉，可以实现程序设定温度，用于预热共混气体和加热反应容器至合适温度。
14.进一步地，所述预热管，选择外径3mm，内径2mm的紫铜管；长度选择10m，呈折叠状布置；能够达到充分预热共混供气气体的目的。
15.进一步地，所述的反应容器由进气管、出气管、热电偶、温度传输线、石棉及反应容器组成。所述进气管与预热管连接，用于向反应容器内通入控制流量的供气气体；所述热电偶探头插入反应容器内的煤样中心，保证测得温度数据准确可靠；所述石棉用于隔绝煤粉，防止煤粉进入出气管道，堵塞管道。
16.进一步地，所述反应容器由进气管、出气管、热电偶、温度传输线、绝缘塞、石棉、反应容器构成；升温炉与反应容器用于将煤体加热到设定温度并恒温保持，供气单元所输送气体进入升温炉后，现在预热管中预加热，预热后的气体从进气管进入反应容器，进气管通到反应容下部，出气管通至绝缘塞下石棉中部，反应容器中反应后气体通过石棉过滤后通过出气管排出；热电偶探头伸入反应容器中测量煤心温度；气体预热后再进入反应容器可降低气体温度对反应的影响；
17.所述监测反馈单元为电脑，用于温度数据传输和数据反馈，不仅能实时监测温度，可也获得煤样的常温氧化过程升温曲线。
18.本发明专利还提供了一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试方法，其步骤如下：
19.(1)选取介于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种和介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种，进行破碎、筛分、称量。
20.(2)将称量好的煤样装进反应容器并置于程序升温炉中，将热电偶插入煤样的几何中心。
21.(3)向反应容器内通入惰性保护气，程序升温炉设定一定温度开始升温，达到实验预设热分解温度后保持一定时间。
22.(4)待实验预设热分解温度保持一定时间后，开始降温，将煤心温度降至室温，保持一段时间，将惰性气体切换为一定浓度的氧气，切换气体的同时热电偶开始记录煤心温度变化及煤心升温速率。将其氧化升温幅度、氧化升温速率作为对待测煤样自燃倾向性等级划分的标准区间。
23.(5)选择待测煤样，重复上述实验步骤，将所得到的氧化升温幅度、氧化升温速率与上述实验所得的温度数据进行比对，进而确定待测煤样的自燃倾向性强弱。
24.优选的，在步骤1)，将煤样剥离表面氧化层后进行破碎，可筛选粒径《0.075mm的煤粒150g，装入反应容器中；
25.优选的，在步骤2)，将煤样装入反应容器中后置于程序升温炉中，并在煤样几何中心插入k型铠装热电偶，可进行温度记录。
26.优选的，在步骤3)，可向反应容器中通入n2气体，气体流量为150ml/min，实验预设热分解温度可选为120℃-400℃任意区间，热分解时间可选择15h。
27.优选的，在步骤4)，实验预设的热分解时间结束后，程序升温炉运行降温程序，将煤心温度在n2气体氛围下降至室温30℃并保持30min后,将气体切换为一定浓度的氧气，热电偶同时开启温度记录功能，将所得到的氧化升温幅度和升温速率作为对待测煤样自燃倾
向性等级划分的标准区间。
28.优选的，在步骤5)，取待测煤样，保证实验变量不变的情况下进行上述实验，测得待测煤样的氧化升温幅度、升温速率，将所得的待测煤样的氧化升温幅度、升温速率与介于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种和介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种的氧化升温幅度、升温速率进行对比，高于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种升温标准的测试煤样划分为ⅰ类自燃煤体；低于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种升温标准且高于介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种氧化升温标准的测试煤样划分为ⅱ类自燃煤体；低于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种氧化升温标准的测试煤样划分为ⅲ类自燃煤体。利用升温速率判断煤自燃倾向性同理。
29.与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
30.本发明通过质量流量计可以更好的控制气体流量；通过充分时长的恒温激发煤中的活性位点，再以其在常温下的升温幅度、升温速率作为自然倾向性的判定依据，与目前通过气体产物分析来测定煤的自燃倾向性相比步骤便捷，测试过程简单，且鉴定方法科学可靠，便于煤自燃倾向性的快速测定。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明的一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置与方法，下面将对本发明的结构示意附图作简单地介绍：
32.图1为本发明的结构示意图
33.图中符号标记：
[0034]ⅰ.供气单元；ⅱ.反应单元；ⅲ.监测反馈单元；0a.三通接头；1a.n2气瓶；1b.o2气瓶2a.质量流量计一；2b.质量流量计二；3.流量显示仪4.升温炉；5.预热管；6.反应容器；7.电脑；8.温度显示仪。
[0035]
图2为本发明所述反应容器的细节示意图
[0036]
图中符号标记：
[0037]
6-1.进气管；6-2.出气管；6-3热电偶；6-4.温度传输线；6-5.绝缘塞；6-6石棉；6-7反应容器。
[0038]
图3为本发明测试煤样常温氧化升温幅度
[0039]
图4煤样自燃倾向性划分示意
具体实施方式
[0040]
为了使本技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
[0041]
请参阅图1，本发明提供一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测试装置与方法，包括n2气瓶1a和o2气瓶1b，n2气瓶1a和o2气瓶1b的外端管道上分别连接有质量流量计2a和2b，其间管道为外径3mm、内径2mm的t2紫铜管，质量流量计2a和2b通过线路连接流量显示仪3，通过流量显示仪3显示流量读数，质量流量计2a和2b的另一端通过三通阀0a与反应单元ⅱ中预热管5相连接，预热管为外径3mm、内径2mm的t2紫铜管，为螺旋结构长度为5m，其作用为保证通入反应容器6的气体得到充分预热达到设定温度；反应单元ⅱ包括升
温炉4、预热管5和绝热反应器皿6，热电偶6-3和温度传输线6-4将煤心温度实时传送到电脑7
[0042]
请参阅图2，本发明中绝热反应器皿6细节，进气管6-1一端与预热管5连接，另一端穿过绝缘塞6-5伸入反应容器6-7中，出气管6-2一端位于绝缘塞6-5与石棉6-6之间，另一端排空/连接色谱仪；绝热反应器皿6中与绝缘塞6-5可密封反应容器6-7，绝缘塞6-5下方装有石棉6-6，反应容器内气体经过石棉6-6后再进入出气管可以防止煤粉等异物堵塞出气管6-2；
[0043]
进行煤体自燃倾向性测试时，将《0.075mm煤粒150g装入杜瓦瓶6-7中组装好装置，按图二所示装好杜瓦瓶6-7、进气管6-1、出气管6-2、热电偶6-3、温度传输线6-4，装好6-6石棉，盖紧绝缘塞6-5，检查装置的气密性，将温度传输线6-4连接电脑7，通过电脑7实时监测温度；打开n2气瓶1a调节减压阀，向装置内通入氮气，通过流量显示仪3监测气体流量，保证供气正常，将升温炉4升至250℃并恒温15小时，在氮气保护下将煤心温度降至30℃；关闭氮气气瓶1a打开o2气瓶1b，调节减压阀与质量流量计2b，向装置通氧气，恒定流量为50ml/min，同时启动电脑7的数据采集系统采集煤样的温度值，并对环境温度进行监测。获得煤样的绝热氧化过程升温曲线，根据不同煤样在常温下的升温幅度判断其自燃倾向性。
[0044]
请参阅图3，通过本发明所述装置与方法，对三种煤样进行氧化实验，先将石棉6-6与石棉垫片置于反应容器6-7底部，高度使得热电偶恰好位于煤样中心，将筛分干燥后的煤样装入反应容器6-7，放置好煤粉后在煤粉上方再放置一层石棉6-6，防止堵塞出气管6-2，连接好实验设备接后通150ml/min流量的氮气检查装置的气密性；保证气密性良好后，启动升温炉4，待温度达到250℃后恒温保持15h；15h在同样氮气的条件下将煤样自然至降温并保持30min；将所通气体切换为50ml/min的氧气，监测煤心温度的变化绘制不同煤样煤心温度随时间变化情况如图3。
[0045]
本实施例中选用的是保温性较好的绝热反应容器，通过对介于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种和介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种的热分解及热分解后的常温纯氧条件下氧化实验确定自燃倾向性温度区间0-3.2℃为ⅲ类自燃倾向性煤体，3.2℃-4℃(含3.2℃)为ⅱ类自燃倾向性煤体，≥4℃为ⅰ类自燃倾向性煤体。测试煤样分别为新集煤样、马泰壕煤样、乌兰察布煤样，实验结果表明新集煤样在纯氧条件下常温氧化实验升温3.6℃，故将新集煤样划分为ⅱ类自燃倾向性煤样；马泰壕煤样在纯氧条件下常温氧化实验升温4.1℃，故将新集煤样划分为ⅰ类自燃倾向性煤样；乌兰察布煤样在纯氧条件下常温氧化实验升温4.7℃，故将乌兰察布煤样划分为ⅰ类自燃倾向性煤样；利用本发明一种基于活性位点氧化的煤体自燃倾向性快速测试方法所得到的测试煤样自燃倾向性结果与该煤种实际的自燃倾向性一致，直接验证了本方法的可行性。
[0046]
本发明未尽事宜为公知技术。
[0047]
上述仅为说明本发明的技术构思及特点的实施例，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定方法，其特征在于，基于活性位点的氧化观点，将待测煤样在惰性气体的气体氛围下进行一定温度的热分解及热分解后的氧化实验，将氧化实验的煤心升温幅度或者升温速率作为判断煤样自燃倾向性的标准。2.根据权利要求1所述的一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定方法，其特征在于，可选取现有行业标准下自燃倾向性介于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种和介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种，分别进行一定温度的热分解及热分解后的氧化实验，记录其氧化实验煤心升温幅度和升温速率，将介于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种及介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种氧化升温幅度作为对待测煤样自燃倾向性等级划分的标准区间。将待测煤样进行热分解及热分解后的氧化实验，待测煤样热分解温度须与所得升温标准区间热分解温度保持一致，对比其氧化升温幅度，高于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种升温标准的测试煤样划分为ⅰ类自燃煤体；低于ⅰ类煤与ⅱ类煤之间的煤种升温标准且高于介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种氧化升温标准的测试煤样划分为ⅱ类自燃煤体；低于介于ⅱ类煤与ⅲ类煤之间的煤种氧化升温标准的测试煤样划分为ⅲ类自燃煤体。同理对比升温速率也可作为判断煤样自燃倾向性强弱的标准。3.根据权利要求1所述的一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定方法，其特征在于，所述的惰性气体的气体氛围，可选用但不限于n2、he、ne、ar等惰性气体做为热分解保护气。4.根据权利要求1所述的一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定方法，其特征在于，所述的将待测煤样在惰性气体的气体氛围下进行一定温度的热分解及热分解后的氧化实验，可将煤样破碎筛分后装入反应容器置于程序升温炉中，在惰性保护气的气体氛围下进行一定温度的热分解实验并保持一定时间，在惰性保护气气氛围下降至室温并保持一定时间，在室温条件下将惰性保护气切换为纯氧，记录煤心温度变化。5.根据权利要求1所述的一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定方法，其特征在于，所述的进行一定温度的热分解及热分解后的氧化实验，热分解温度区间可选择120℃-400℃，具体热分解温度可根据煤变质程度、煤种等综合因素进行选择，确定热分解温度后需保证待测煤样热分解温度与划分标准煤样热分解温度一致。6.根据权利要求1所述的一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定方法，其特征在于，所述的进行热分解后的氧化实验，可选择5％-100％配比任意浓度氧气，优选的氧气浓度为21％(空气)；氧化实验温度可选择低于相应热分解温度的任意温度，优选的氧化温度为常温条件30℃。7.一种基于活性位点常温氧化的煤体自燃倾向性快速测定装置，其特征在于：包括供气单元ⅰ、反应单元ⅱ、监测反馈单元ⅲ，供气单元包括惰性气体气瓶、o2气瓶、流量计一、流量计二、预混单元；反应单元包括程序升温炉、预热管、反应容器；监测反馈单元，包括电脑；所述供气单元ⅰ中，惰性气体气瓶、o2气瓶分别与流量计一、流量计二通过管道相连，流量计一与流量计二出气端管道通过三通接头连接，通向反应单元ⅱ；所述反应单元ⅱ中，供气单元ⅰ通过管路连接到预热管，预热管连接反应容器，反应容器由进气管、出气管、热电偶、温度传输线、绝缘塞、石棉构成；
所述监测反馈单元ⅲ中，温度传输线连接至数据监测电脑，出气管排空。

技术总结
本发明提供一种基于活性位点氧化放热的煤体自燃倾向性快速测试方法及装置，涉及煤体自燃倾向性鉴定技术领域；本发明装置包括供气、反应、监测三个部分，可实现气瓶的切换供气、热分解和常温氧化反应、以及数据监测，能够直观简便的实现煤自燃倾向性强弱的快速判断；选择现有行业标准下介于Ⅰ类煤与Ⅱ类煤之间的煤种和介于Ⅱ类煤与Ⅲ类煤之间的煤种，破碎筛分装入反应容器置于程序升温炉，在惰性保护气体氛围进行热分解实验，而后进行热分解后的氧化实验，记录氧化实验煤心温度变化及升温速率，将两种煤对应的氧化升温幅度区间或者升温速率区间作为对待测煤样自燃倾向性等级划分的标准区间。选择待测煤种，重复上述实验，将待测煤样的氧化升温幅度和升温速率与划分的标准区间进行对比，进而判断待测煤样的自燃倾向性强弱。煤常温氧化的升温幅度和升温速率是煤自燃倾向性强弱的直观体现，本专利提供的基于宏观温度变化的煤自燃倾向性评价方法具有耗时短、直观性强和可重复性好等优点。直观性强和可重复性好等优点。直观性强和可重复性好等优点。


技术研发人员：李金虎 曹钦 张昊譞 耿敬娟 陆伟 李金亮 卓辉 王昌祥 叶鑫浩 杨泽锋 黄钰洁 杜自安 宋睿 杨萌
受保护的技术使用者：安徽理工大学
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/7/13