一种聚集诱导发光染料及其合成方法

1.本发明涉及发光染料技术领域，具体指一种聚集诱导发光染料及其合成方法。


背景技术：

2.自2001年唐本忠团队发现聚集诱导发光(aie)现象以来，有机荧光染料受到了广泛的关注。aie现象主要归因于分子内运动受限和分子内振动受限机制的特殊发光现象，可以在高浓度或固态下发出较强的荧光。作为新一代荧光材料，具有大的stocks位移、低毒性、信噪比高、抗光漂白能力等优点。
3.3-二氰乙烯基-1-茚酮2号位的活泼氢可以与苯甲醛类物质形成双键构建d-π-a分子体系，通过改变苯甲醛上的取代基团对分子性质进行调控，在发光材料、数据存储、光电转换、生物成像等领域具有较多应用。但是，由于苯环和双键之间以单键连接，其存在自由旋转降低了发光效率，导致这一类化合物很难在发光行为上有所突破。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种通过使苯环与茚形成稳定的近似平面刚性结构从而提高发光效率的聚集诱导发光染料。
5.本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种聚集诱导发光染料的合成方法。
6.本发明解决至少一个上述技术问题所采用的技术方案为：
7.一种聚集诱导发光染料，为3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物，结构式为：
[0008][0009]
其中，r1为氢、卤素、烷基、烷基氧基、烷基氨基、烷基硫基、芳基、杂芳基中的一种或两种；r2为直链或支链烷基。
[0010]
优选地，所述r2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
[0011]
在本发明中，所述3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物通过苯甲醛2号位上的羟基与茚酮1号位上的羰基形成分子内缩酮而获得。所述3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物中的苯环与茚形成平面刚性结构，从而使聚集诱导发光染料的结构稳定，提高发光效率。
[0012]
优选地，所述的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为：
[0013][0014]
核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(cdcl3，500mhz，ppm):8.58(d,j＝8hz,1h),8.08(s,1h),7.87(d,j＝7.5hz,1h),7.73(td,j1＝8hz,j2＝1hz,2h),7.64(td,j1＝8hz,j2＝1hz,1h),7.50(dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz,1h),7.44(td,j1＝8hz,j2＝1.5hz,2h),7.18(t,j＝8.5hz,1h),7.15(dd,j1＝7.5hz,j2＝1hz),3.82(m,1h),3.55(m,1h),1.02(t,j＝7hz,3h)；
[0015]
核磁
13
c碳谱图数据为：
13
c nmr(cdcl3，500mhz，ppr)δ159.7，153.4，143.43，135.7，134.3，132.8，131.8，131.1，130.4，129.2，126.3，124.3，123.2，121.1，117.4，113.7，110.4，72.4，59.0，15.0。
[0016]
优选地，所述的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为：
[0017][0018]
核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.56(dt,j＝8.1,0.9hz,1h),8.08
–
8.05(m,1h),7.83(dd,j＝7.6,1.2hz,1h),7.70(td,j＝7.6,1.0hz,1h),7.62(td,j＝7.8,1.1hz,1h),7.41(dt,j＝9.2,1.1hz,1h),6.74
–
6.68(m,2h),3.91(s,3h),3.77(dq,j＝8.7,7.1hz,1h),3.54(dq,j＝8.8,7.0hz,1h),1.40
–
1.18(m,3h),1.03(t,j＝7.0hz,3h)。
[0019]
优选地，所述的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为：
[0020][0021]
核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.61(d,j＝7.8hz,1h),8.34(s,1h),7.85(d,j＝6.8hz,1h),7.71(td,j＝7.5,1.3hz,1h),7.66(t,j＝7.3hz,1h),7.53(d,j＝9.3hz,1h),7.36
–
7.29(m,1h),3.53(q,j＝7.2hz,4h),3.48(t,j＝6.9hz,1h),1.31(t,j＝7.1hz,8h),1.27(t,j＝6.9hz,4h)。
[0022]
一种聚集诱导发光染料的合成方法，包括以下步骤：
[0023]
将式ii和式iii化合物溶解于式iv化合物中，在温度15～35℃下搅拌反应，利用
tlc跟踪反应；
[0024]
反应完成后，过滤，所得固体进一步提纯得到式i的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物，
[0025][0026]
优选地，所述式ii和式iii化合物的摩尔比为1.2:1～1:1.2。
[0027]
优选地，所述提纯的方法为重结晶或惰性溶剂洗涤或柱层析。
[0028]
优选地，所述提纯的方法为柱层析，采用的流动相为石油醚-二氯甲烷混合溶剂，固定相为200～300目硅胶。
[0029]
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明荧光染料的合成方法简单，条件温和，通过苯甲醛2号位上的羟基与茚酮1号位上的羰基形成分子内缩酮，从而使苯环与茚形成了稳定的近似平面刚性结构，进而实现了分子良好的发光性质，发光效率高；本发明的荧光染料在固体状态和聚集态下均有荧光，可以通过改变水杨醛上的取代基调节波长，具有大的stocks位移；本发明的荧光染料在碱性条件下有明显颜色和荧光变化可以作为酸碱指示探针，也可应用于发光材料、生物成像、光动力治疗等领域。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1制得的染料分子的核磁1h氢谱图(溶剂：cdcl3)；
[0031]
图2为本发明实施例1制得的染料分子的核磁
13
c碳谱图(溶剂：cdcl3)；
[0032]
图3为本发明实施例1制得的染料分子的晶体结构图；
[0033]
图4为图3的另一角度图；
[0034]
图5为本发明实施例1制得的染料分子的紫外可见光吸收谱图；
[0035]
图6为本发明实施例1制得的染料分子在白光下(左)和365nm紫外灯下(右)的照片；
[0036]
图7为本发明实施例1制得的染料分子的aie效应；
[0037]
图8为本发明实施例1制得的染料分子加碱后紫外吸收光谱的变化；
[0038]
图9为本发明实施例1制得的染料分子加碱后荧光光谱的变化；
[0039]
图10为本发明实施例2制得的染料分子的紫外可见光吸收谱图；
[0040]
图11为本发明实施例3制得的染料分子的紫外可见光吸收谱图。
具体实施方式
[0041]
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0042]
实施例1：
[0043]
本实施例的聚集诱导发光染料为3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物，是一种有机荧光染料，该3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为：
[0044][0045]
上述3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物的合成方法为：
[0046]
在50ml烧瓶中加入2-(2，3-二氢-3-氧代-1h-茚-1-亚基)丙二腈(0.40g，2.06mmol)、水杨醛(0.21ml，2.1mmol)和乙醇10ml，常温搅拌30min，反应完毕后，溶液呈黄色，过滤，所得固体用乙醇洗，洗涤后干燥，得亮黄色固体0.46g，产率70％。
[0047]
如图1、2、3，为所得染料分子材料的检测数据：
[0048]
核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(cdcl3，500mhz，ppm):8.58(d,j＝8hz,1h),8.08(s,1h),7.87(d,j＝7.5hz,1h),7.73(td,j1＝8hz,j2＝1hz,2h),7.64(td,j1＝8hz,j2＝1hz,1h),7.50(dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz,1h),7.44(td,j1＝8hz,j2＝1.5hz,2h),7.18(t,j＝8.5hz,1h),7.15(dd,j1＝7.5hz,j2＝1hz),3.82(m,1h),3.55(m,1h),1.02(t,j＝7hz,3h)。
[0049]
核磁
13
c碳谱图数据为：
13
c nmr(cdcl3，500mhz，ppr)δ159.7，153.4，143.43，135.7，134.3，132.8，131.8，131.1，130.4，129.2，126.3，124.3，123.2，121.1，117.4，113.7，110.4，72.4，59.0，15.0。
[0050]
晶体结构数据为：
[0051]
[0052][0053]
如图4，可以看出，本实施例所得产物具有稳定的近似平面刚性结构，稳定性好。
[0054]
图5为所制备的染料分子的紫外可见吸收光谱图，在乙腈中测试，最大吸收峰出现在408nm。
[0055]
取所制备的染料分子固体粉末分别置于自然光下和365nm的紫外灯照射下，如图6所示，观察到在自然光下该染料固体呈现黄色，在365nm紫外灯下该染料固体发黄绿色荧光，说明本发明的染料分子具有固体荧光。
[0056]
取所制备的染料分子配成10-4
mol/l溶液，溶剂分别为乙腈、乙腈和水混合溶液(体积比2:1和1:2)，测试其荧光光谱，光学性质数据如图7所示，在纯有机溶剂中，染料分子基本没有荧光，而加入水后荧光显著增强，说明该染料分子具有aie效应。
[0057]
根据图5和图7可知，所制备的染料分子的stocks位移为132nm。
[0058]
取所制备的染料分子配成10-4
mol/l乙腈溶液，加入2当量氢氧化钠水-乙腈(1：5)溶液，观察到溶液由黄色变为蓝色，测紫外可见吸收光谱如图7所示，所制备的染料分子在560nm处出现新的吸收峰，并发出强烈的蓝色荧光，荧光光谱如图9所示。用盐酸中和氢氧化钠，溶液颜色变回黄色，荧光消失，说明所制备的染料分子荧光特性好。
[0059]
实施例2：
[0060]
本实施例中的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为：
[0061][0062]
制备方法为：
[0063]
在50ml烧瓶中加入2-(2，3-二氢-3-氧代-1h-茚-1-亚基)丙二腈(0.20g，1.02mmol)，2-羟基-4-甲氧基苯甲醛(0.17g，1.09mmol)和10ml乙醇，常温搅拌，隔夜搅拌到完全反应，反应溶液呈深红色，过滤，用乙醇洗，干燥得橘红色固体，柱层析，得橘红色固体0.35g。
[0064]
所得产物的核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.56(dt,j＝8.1,0.9hz,1h),8.08
–
8.05(m,1h),7.83(dd,j＝7.6,1.2hz,1h),7.70(td,j＝7.6,1.0hz,1h),7.62(td,j＝7.8,1.1hz,1h),7.41(dt,j＝9.2,1.1hz,1h),6.74
–
6.68(m,2h),3.91(s,3h),3.77(dq,j＝8.7,7.1hz,1h),3.54(dq,j＝8.8,7.0hz,1h),1.40
–
1.18(m,3h),1.03(t,j＝7.0hz,3h)。
[0065]
所得产物的紫外可见光吸收谱图见图10，最大吸收峰出现在447nm。
[0066]
实施例3：
[0067]
本实施例中的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为：
[0068][0069]
制备方法为：
[0070]
在50ml烧瓶中加入2-(2，3-二氢-3-氧代-1h-茚-1-亚基)丙二腈(0.22g，1.13mmol)，4-(n,n二乙基)氨基水杨醛(0.20g，1.05mmol)和10ml乙醇，常温搅拌，隔夜搅拌到完全反应，过滤，用乙醇洗，干燥得深绿色固体0.39g。
[0071]
所得产物的核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.61(d,j＝7.8hz,1h),8.34(s,1h),7.85(d,j＝6.8hz,1h),7.71(td,j＝7.5,1.3hz,1h),7.66(t,j＝7.3hz,1h),7.53(d,j＝9.3hz,1h),7.36
–
7.29(m,1h),3.53(q,j＝7.2hz,4h),3.48(t,j＝6.9hz,1h),1.31(t,j＝7.1hz,8h),1.27(t,j＝6.9hz,4h)。
[0072]
所得产物的紫外可见光吸收谱图见图11，最大吸收峰出现在550nm。
[0073]
对比本发明实施例1、2、3的制备参数，以及图5、10、11，可知通过改变水杨醛上的取代基可调节产物的波长。

技术特征：
1.一种聚集诱导发光染料，其特征在于：为3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物，结构式为其中，r1为氢、卤素、烷基、烷基氧()基、烷基氨基、烷基硫基、芳基、杂芳基中的一种或两种；r2为直链或支链烷基。2.根据权利要求1所述的聚集诱导发光染料，其特征在于：所述r2为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。3.根据权利要求1或2所述的聚集诱导发光染料，其特征在于：所述3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物通过苯甲醛2号位上的羟基与茚酮1号位上的羰基形成分子内缩酮而获得。4.根据权利要求3所述的聚集诱导发光染料，其特征在于：所述3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物中的苯环与茚形成平面刚性结构。5.根据权利要求1或2所述的聚集诱导发光染料，其特征在于：所述的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(cdcl3，500mhz，ppm):8.58(d,j＝8hz,1h),8.08(s,1h),7.87(d,j＝7.5hz,1h),7.73(td,j1＝8hz,j2＝1hz,2h),7.64(td,j1＝8hz,j2＝1hz,1h),7.50(dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz,1h),7.44(td,j1＝8hz,j2＝1.5hz,2h),7.18(t,j＝8.5hz,1h),7.15(dd,j1＝7.5hz,j2＝1hz),3.82(m,1h),3.55(m,1h),1.02(t,j＝7hz,3h)；核磁
13
c碳谱图数据为：
13
c nmr(cdcl3，500mhz，ppr)δ159.7，153.4，143.43，135.7，134.3，132.8，131.8，131.1，130.4，129.2，126.3，124.3，123.2，121.1，117.4，113.7，110.4，72.4，59.0，15.0。6.根据权利要求1或2所述的聚集诱导发光染料，其特征在于：所述的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.56(dt,j＝8.1,0.9hz,1h),8.08
–
8.05(m,1h),7.83(dd,j＝7.6,1.2hz,1h),7.70(td,j＝7.6,1.0hz,1h),7.62(td,j＝
7.8,1.1hz,1h),7.41(dt,j＝9.2,1.1hz,1h),6.74
–
6.68(m,2h),3.91(s,3h),3.77(dq,j＝8.7,7.1hz,1h),3.54(dq,j＝8.8,7.0hz,1h),1.40
–
1.18(m,3h),1.03(t,j＝7.0hz,3h)。7.根据权利要求1或2所述的聚集诱导发光染料，其特征在于：所述的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物为核磁1h氢谱图数据为：1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.61(d,j＝7.8hz,1h),8.34(s,1h),7.85(d,j＝6.8hz,1h),7.71(td,j＝7.5,1.3hz,1h),7.66(t,j＝7.3hz,1h),7.53(d,j＝9.3hz,1h),7.36
–
7.29(m,1h),3.53(q,j＝7.2hz,4h),3.48(t,j＝6.9hz,1h),1.31(t,j＝7.1hz,8h),1.27(t,j＝6.9hz,4h)。8.一种聚集诱导发光染料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将式ii和式iii化合物溶解于式iv化合物中，在温度15～35℃下搅拌反应；反应完成后，过滤，所得固体进一步提纯得到式i的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物，9.根据权利要求8所述的聚集诱导发光染料的合成方法，其特征在于：所述式ii和式iii化合物的摩尔比为1.2:1～1:1.2。10.根据权利要求8所述的聚集诱导发光染料的合成方法，其特征在于：所述提纯的方法为重结晶或惰性溶剂洗涤或柱层析。

技术总结
本发明涉及一种聚集诱导发光染料及其合成方法，为3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物，将式II和式III化合物溶解于式IV化合物中，在温度15～35℃下搅拌反应；反应完成后，过滤，所得固体进一步提纯得到式I的3-二氰乙烯基-1-茚酮类化合物。本发明通过苯甲醛2号位上的羟基与茚酮1号位上的羰基形成分子内缩酮，从而使苯环与茚形成了稳定的近似平面刚性结构，进而实现了分子良好的发光性质，发光效率高；本发明的荧光染料在固体状态和聚集态下均有荧光，可以通过改变水杨醛上的取代基调节波长，具有大的Stocks位移；本发明的荧光染料在碱性条件下有明显颜色和荧光变化可以作为酸碱指示探针，也可应用于发光材料、生物成像、光动力治疗等领域。领域。领域。


技术研发人员：沈梁钧 刘文英 李谦然 罗旭峰 肖勋文
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：2023.03.08
技术公布日：2023/7/13