一种氮滞留库形成机制分析方法与流程

1.本发明涉及环境监测领域，具体涉及一种氮滞留库形成机制分析方法。


背景技术：

2.陆源物质汇入河道后经过物理、化学及生物作用，通过截流或形态转化而损失，进而影响径流物质输送通量，此过程广义上被称为“滞留作用”。基于河流氮收支平衡理论，即流域人类活动氮输入量与河流氮输出通量间的平衡关系，可以更好的解释这一现象。目前，人类向淡水排放氮的速度(14.5
±
3.1mt/a)大约是“安全”氮排放阈值(5.2
±
0.7mt/a)的2.7倍，进入全球环境的活性氮量从1860年的～15mt增加到2010年的～185mt，全球氮通量为54～59tg/a，未来将以10％～27％的速度逐年增长，这从根本上改变了全球氮循环。howarth等提出人类活动净氮输入(net anthropogenic nitrogen inputs，nani)估算方法，被认为是最简单、最准确的模型之一，以至于后来nani在全球范围内得到广泛应用。loadest(loadestimator)可利用离散且有限的水质数据以及连续日流量数据进行污染物通量估算，有效减少工作量和降低监测成本，进而得到发展与应用。针对氮滞留效应，目前大多数流域机理模型对其没有很好的处理和表达。
3.研究表明河流氮输出通量nani的线性拟合斜率范围为0.15～0.30，换言之，会有15％～30％的nani是通过河流输出的，其余的或被贮存、或反硝化进入大气、或进入地下水。研究发现相较低流量年份，在高流量年份有更多的nani进入河流水体，可解释为一种滞留效应，即干旱年份贮存，降雨丰年泄出。所以，河流氮输出通量往往与径流量或降雨量的相关性强于其与nani间的相关性，当河流流速越低、越分散，氮素在河道内的输移时间越长，氮的滞留量也越多。因此，排水沟、硬化河道等的水文输移时间较短，不存在显著的氮污染滞后效应。而通过地下径流输移的氮，尤其是硝态氮，具有较长的水文输移时间，滞留时间可达数月、数年，甚至数十年。土壤中的硝态氮通过长期的淋溶效应而大量进入地下水，在地下水中形成遗留氮库，并源源不断地向地表水释放氮源，尤其发生在农业密集和城市拓张区域。
4.综上所述，流域的硝态氮滞留效应普遍存在，但稳定同位素溯源研究大多未考虑氮滞留库贡献，而是将地表水与地下水来源视为一个整体进行示踪，导致对陆源污染的高估。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种氮滞留库形成机制分析方法。
6.为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种氮滞留库形成机制分析方法，包括如下步骤：
8.s1、构建陆源氮输入模型，基于所构建的模型计算河流氮输入量；
9.s2、利用loadest模型计算河流氮输出通量；
10.s3、根据河流氮输入量与氮输出量响应关系，计算氮滞留库对河流氮的贡献率；
11.s4、将计算得到的河流氮输出通量与河流氮输入量进行交叉相关分析，计算氮滞留时长；
12.s5、根据地下水与地表水硝酸盐氮氧同位素特征分析氮滞留库形成途径。进一步的，所述s3中构建河流氮输入量与氮输出量关系模型，具体方式为：
13.n
export
＝a
×
qb×
exp(c
×nimport
)
14.其中，n
export
为河流氮输出通量，q为年地表径流量，n
import
为河流氮输入量，a、b和c为对应参数。
15.进一步的，所述s3中计算氮滞留库对河流氮的贡献率的具体计算方式为：
16.s31、假设河流氮输出通量为0预测获得当年陆源所贡献的氮输出量；
17.s32、基于研究区域河流氮背景浓度计算自然源氮所贡献的氮输出量；
18.s33、根据s31计算当年陆源氮贡献量和s32计算的自然源氮贡献量，计算氮滞留库所贡献的氮输出量，进而得到氮滞留库对河流氮的贡献率。
19.进一步的，所述s33中氮滞留库氮贡献量的计算方式为：
20.氮滞留库氮贡献量＝当年陆源氮贡献量-自然源氮贡献量。
21.进一步的，所述s33中氮滞留库对河流氮的贡献率的计算方式为:
[0022][0023]
进一步的，所述s2中计算河流氮输出通量的具体计算方式为：
[0024]
ln(l
t
)＝α0+α1ln(q)+α2ln(q)2+α3sin(2πt)+α4cos(2πt)+α5(t)+α6(t)2[0025][0026][0027][0028][0029]
式中，l
t
代表第t日的负荷量；q
t
代表第t日的地表径流量；t为十进制时间；和分别为流量和时间的中心值；和分别为流量和时间的平均值；n为观测样本数；α0为常数，α1和α2表示流量与负荷量的关系，α3和α4表示季节与负荷量的关系，α5和α6表示日期与负荷量的关系，自变量中心化的引入目的是消除数据多重共线性，避免其对回归分析结果的影响。
[0030]
本发明具有以下有益效果：
[0031]
从微观和宏观角度探究河流氮滞留库形成机制，弥补单一应用稳定同位素技术高估陆源污染对河流氮输出的贡献。
附图说明
[0032]
图1为本发明氮滞留库形成机制分析方法流程示意图。
[0033]
图2为本发明实施例2011
–
2019年研究区域河流硝态氮输出通量不同来源的贡献结果示意图。
[0034]
图3为本发明实施例河氮输出通量与氮输入的交叉相关分析结果示意图，其中a为金马河流域、b为锦江流域、c为沱江流域。
[0035]
图4为本发明实施例地下水中硝酸盐不同来源贡献示意图。
具体实施方式
[0036]
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。研究以成都市主要流域为研究对象
[0037]
一种氮滞留库形成机制分析方法，如图1所示，包括如下步骤：
[0038]
s1、构建陆源氮输入模型，基于所构建的模型计算河流氮输入量；
[0039]
依据howarth等提出的人类活动净氮输入(nani)概念，通过查阅文献资料手段，进行模型中各参数的率定取值，具体方程式如下：
[0040]
nimport＝n
im
+n
fer
+n
cro
+n
dep (1)
[0041]
式中，n
import
为陆源氮输入通量；n
im
为食品/饲料净氮输入量；n
fer
为氮肥施用量；n
cro
为作物固氮量；n
dep
为大气沉降量，最终单位均为kg
·
km-2
·
a-1。
[0042]
成都市1970
–
2019年n
import
值反映了人类活动的氮输入情况，其变化趋势在2010年时出现拐点，可分为两个阶段：第一阶段(1970
–
2010)由10,261.27nkg
·
km-2
·
a-1显著增加到26,047.28nkg
·
km-2
·
a-1；第二阶段(2010
–
2019)由26,047.28nkg
·
km-2
·
a-1阶梯式下降至17,093.87nkg
·
km-2
·
a-1。n
import
的多年平均值为18,429.06nkg
·
km-2
·
a-1，高于中国的平均水平(11,109nkg
·
km-2
·
a-1)。2010年以前，n
import
值增加了一倍多，且由于人口的激增，nim显著上升，nfer是nani的最主要贡献者；2010之后，nim虽从15,913.62nkg
·
km-2
·
a-1下降至6,837.71nkg
·
km-2
·
a-1，但已替代nfer成为n
import
的最主要贡献者。nfer维持着逐年下降的趋势不变，这与城市化进程的加快导致耕地面积缩减密切相关。与其相反，ndep呈现出逐年上涨的趋势，原因是成都的私家车保有量大(2019年为439万辆)，近十年间增长了三倍，导致大气颗粒物污染显著，且ndep的沉积氮输入预计会进一步增加。受到农作物减产的影响，ncro逐年小幅度削减，对nani的贡献最小。
[0043]
s2、利用loadest模型计算河流氮输出通量；
[0044]
通过loadest中amle模型，采用2011
–
2020年成都市各流域出境断面(jm5、j8和t8)的流量和水质数据进行氮通量的回归参数率定。研究通过aic和sppc准则优选tn、nh
3-n和的通量回归方程，逐月氮形态负荷量模拟结果见图2。
[0045]
金马河流域tn：
[0046][0047]
金马河流域nh
3-n：
[0048][0049]
金马河流域-n：
[0050][0051]
锦江流域tn：
[0052][0053]
锦江流域nh
3-n：
[0054][0055]
锦江流域-n：
[0056][0057]
沱江流域tn：
[0058][0059]
沱江流域nh
3-n：
[0060][0061]
沱江流域
[0062][0063]
s3、根据河流氮输入量与氮输出量响应关系，计算氮滞留库对河流氮的贡献率；
[0064]
人类活动氮输入与河流氮输出的动态响应关系
[0065]
应用matlab对多元回归模型(公式11)进行迭代趋同，获得tn、nh
3-n和-n输出通量与陆源氮输入通量关系方程(表1)。
[0066]nexport
＝a
×
qb×
exp(c
×nimport
)
ꢀꢀ
(11)
[0067]
式中，n
export
代表河流氮输出通量(kg
·
km-2
·
a-1
)；q代表年地表径流量(m3/s)；a、b和c是参数。
[0068]
表1研究区域河流tn、nh
3-n和输出通量、流量与n
import
的关系方程
[0069][0070][0071]
利用输出通量与陆源氮输入量的关系方程(表1)，分析流域遗留氮库对氮输出通量的影响。发现当年的河流输出通量不仅来源于陆源和自然源，也受到氮滞留库的影响，计算结果如图2所示。
[0072]
2011
–
2019年研究区域地表径流输出通量中当年陆源氮输入、自然源以及氮滞留库的贡献分别为～46.5％、～12.8％和～40.7％。
[0073]
三条流域河流no3‑‑
n输出通量来源的动态变化规律存在差异。2011
–
2019年，金马河流域和沱江流域氮滞留库贡献量分别从758.77nkg
·
km-2
·
a-1
增长至827.30nkg
·
km-2
·
a-1
，从187.83nkg
·
km-2
·
a-1
增长至2,204.58nkg
·
km-2
·
a-1
。其中2016年起沱江(成都市段)延伸至简阳市出境，水文输移条件改变，且简阳市环境管理相对滞后，人为氮输入污染严重，从而导致硝酸盐来源的显著变化。而锦江流域氮滞留库贡献量变化趋势不同，从1,875.17nkg
·
km-2
·
a-1
下降至846.20nkg
·
km-2
·
a-1
。
[0074]
金马河流域和沱江流域当年nani贡献量呈逐年增长趋势，而锦江流域当年nani贡献量变化不明显，维持在2,673.93
±
498.36nkg
·
km-2
·
a-1
。沱江流域2012
–
2015年自然源的突出贡献归因于期间流量较高，且2016年后沱江流域面积增加2213.51km2，使单位面积自然源贡献量减少。由于锦江流域区域面积小于金马河流域与沱江流域，导致其表现出较强的氮输入、氮输出和氮滞留贡献强度，在总负荷方面却不及其他两条流域。
[0075]
s4、将计算得到的河流氮输出通量与河流氮输入量进行交叉相关分析，计算氮滞留时长；
[0076]
将loadest模型估算到的2011
–
2019年逐月氮输出通量与陆源氮输入通量及其组分进行交叉相关分析，其中点源输入量根据成都市生态环境局提供的环统数据估算而来，进而判断出不同氮来源的滞后时长，如图3所示。研究区域河流中的tn输出通量不仅与当年的氮输入有关，且与2～4年前的氮输入有关，低于以往7～30年的研究结果，可能是由于本研究时间序列太短或氮源到河流输移条件不同所致。
[0077]
研究表明点源输入的氮滞留时长较短(＜1年)，可忽略不计。即便部分点源通过生物吸收或物理沉降，贮存于河道底泥中，但会随着某个高流量时刻重新冲刷进入水体。此外，人工筑坝也会将部分点源氮输入截流下来，同样随着闸坝的调蓄作用进入下游河道，此项滞留时长往往不会超过1年。
[0078]
非点源氮输入(包括大气沉降、作物固氮、化肥施用和粪肥施用)的滞后时间在2年以上。因不同来源氮的生物化学性质不同、水文与生物地球化学过程不同，导致不同来源氮的滞后时间不尽相同，也造成了三条流域氮输入的滞后时长差异。虽然本研究时间序列并不长，导致滞留时长结果与实际存在偏差，但金马河流域交叉相关系数已呈现出经过峰值向低值转变的特征，因此金马河流域的氮输入滞留时长为～4年。同样判断出沱江流域的氮滞后时长较为突出(＞4年)，锦江流域较短(＞2年)。锦江流域河道普遍经人工硬化改良，且区域地表硬化面积较大，使得氮输入下渗途径受限，造成水文输移时间较短。沱江流域农用地面积较大，区域农业活动活跃，为氮滞留效应提供更好的条件。
[0079]
有研究报道称陆源输入的氮以约5,000(110～22,900)nkg
·
km-2
·
a-1
的速率沉积在流域中。本研究三条流域常年的陆源氮输入量(15,009.98nkg
·
km-2
·
a-1
～35,216.42nkg
·
km-2
·
a-1
)均超过了该速率，说明多年的过量氮输入很可能导致了成都市流域内的氮饱和，且此现象在许多国家的陆地生态系中正在发生或已经存在。本研究河流氮输出通量占陆源氮输入量比例为～25.6％，其余的氮或被贮存，或反硝化进入大气，或进入地下水。
[0080]
s5、根据地下水与地表水硝酸盐氮氧同位素特征分析氮滞留形成途径。
[0081]
根据地下水中和值的特征，采用siar模型估算出其硝酸盐主要来源，发现非点源占到了～49.2％，包括np(～19.7％)、sn(～10.8％)和nf(～18.7％)。点源占到了～50.8％，包括m&s(～34.2％)和dw(～16.6％)(图4)。其中，由于dw源排放的若长时间滞留在土壤中会改变其同位素组分特征，因此dw源更多被视为点源污染，在固定位置短时间内下河。
[0082]
点源氮输入可能通过地表水向地下水补给途径而贮存，随着地下水的输移过程间隔一定时间后由地下水补给地表水途径回到河流中。成都市主要以平原地形为主，地下水埋深较浅(1～3m)，在大循环背景下以地下水向地表水排泄为主。再者，本研究发现点源污染滞留时长小于1年，而在地下水中却发现了其显著贡献，是否与点源和非点源进入地下水的途径不同有关，比如点源通过大坝、湖库的截流等途径滞留，而非点源通过土壤的淋溶效应滞留，需要进一步论证。
[0083]
农田土壤被普遍认为是遗留氮库形成的重点区域，研究区域的非点源氮输入可随着稻田水大面积下渗形成地下水浅流。氮的固定与矿化作用是影响土壤遗留氮的关键，耕作活动会增大土壤的扰动，破坏土壤团聚结构，进而增加氧化和矿化速率，在初始的固定与矿化作用达到平衡以后，土壤氮将随着根系物(包括作物)的残留不断增加而逐渐积累。由于氮在植物—微生物—土壤间的转化过程是相当长的，因此作物固氮、粪肥与化肥施用的滞留时间相对较长(图3)。除此之外，土壤中矿化作用所产生的的很容易被土壤颗粒吸附和植物吸收，一般很少渗入地下水，但土壤中的硝化作用可将转化为或者通过反硝化去除，或者贮存于地下水。因此，土壤中硝化-反硝化作用的强弱很大程度上决定了氮的滞留量。本研究农田表层土壤间隙水中多数样本的值满足硝化反应特征(-3.3
‰
～9.1
‰
)，且和值存在不显著的正相关，分馏系数0.10偏离反硝化理论值(1:1.3～1:2.1)。因此，有理由认为成都市农田表层土壤存在着较为显著的硝化作用和较弱的反硝化作用，进而利于在地下水中积累。
[0084]
稳定同位素示踪结果显示m&s是河流硝酸盐的主要来源，nani估算结果显示人类活动氮输入中畜禽养殖贡献显著，但经过分析发现二者不可能是导致河流硝态氮输出通量逐年增加的主要因素，推测这种趋势可能是由地下水中截留的氮逐渐释放到河流中造成的。于是经过对河流氮输入与氮输出响应关系的探究，证实了区域氮滞留库的显著贡献(～40.7％)。通过对地下水样品的分析显示，其硝酸盐主要来源与河流水体的相一致，这一事实也支持了这一解释。地下水与河道的水文联系可为点源提供输移通道。作物固氮、粪肥与化肥施用的滞留时间相对较长，说明了区域非点源的氮滞留效应显著，且表层土壤间隙水中的强硝化弱反硝化特征，说明区域利于硝酸盐在地下水中积累。
[0085]
本发明是参照根据本发明实施例的方法、设备(系统)、和计算机程序产品的流程图和/或方框图来描述的。应理解可由计算机程序指令实现流程图和/或方框图中的每一流程和/或方框、以及流程图和/或方框图中的流程和/或方框的结合。可提供这些计算机程序指令到通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备的处理器以产生一个机器，使得通过计算机或其他可编程数据处理设备的处理器执行的指令产生用于实
现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的装置。
[0086]
这些计算机程序指令也可存储在能引导计算机或其他可编程数据处理设备以特定方式工作的计算机可读存储器中，使得存储在该计算机可读存储器中的指令产生包括指令装置的制造品，该指令装置实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能。
[0087]
这些计算机程序指令也可装载到计算机或其他可编程数据处理设备上，使得在计算机或其他可编程设备上执行一系列操作步骤以产生计算机实现的处理，从而在计算机或其他可编程设备上执行的指令提供用于实现在流程图一个流程或多个流程和/或方框图一个方框或多个方框中指定的功能的步骤。
[0088]
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
[0089]
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种氮滞留库形成机制分析方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、构建陆源氮输入模型，基于所构建的模型计算河流氮输入量；s2、利用loadest模型计算河流氮输出通量；s3、根据河流氮输入量与氮输出量响应关系，计算氮滞留库对河流氮的贡献率；s4、将计算得到的河流氮输出通量与河流氮输入量进行交叉相关分析，计算氮滞留时长；s5、根据地下水与地表水硝酸盐氮氧同位素特征分析氮滞留库形成途径。2.根据权利要求1所述的氮滞留库形成机制分析方法，其特征在于，所述s3中构建河流氮输入量与氮输出量关系模型，具体方式为：n
export
＝a
×
q
b
×
exp(c
×
n
import
)其中，n
export
为河流氮输出通量，q为年地表径流量，n
import
为河流氮输入量，a、b和c为对应参数。3.根据权利要求1所述的氮滞留库形成机制分析方法，其特征在于，所述s3中计算氮滞留库对河流氮的贡献率的具体计算方式为：s31、假设河流氮输出通量为0预测获得当年陆源所贡献的氮输出量；s32、基于研究区域河流氮背景浓度计算自然源氮所贡献的氮输出量；s33、根据s31计算当年陆源氮贡献量和s32计算的自然源氮贡献量，计算氮滞留库所贡献的氮输出量，进而得到氮滞留库对河流氮的贡献率。4.根据权利要求3所述的氮滞留库形成机制分析方法，其特征在于，所述s33中氮滞留库氮贡献量的计算方式为：氮滞留库氮贡献量＝当年陆源氮贡献量-自然源氮贡献量。5.根据权利要求3所述的氮滞留库形成机制分析方法，其特征在于，所述s33中氮滞留库对河流氮的贡献率的计算方式为:6.根据权利要求1所述的氮滞留库形成机制分析方法，其特征在于，所述s2中计算河流氮输出通量的具体计算方式为：ln(l
t
)＝α0+α1ln(q)+α2ln(q)2+α3sin(2πt)+α4cos(2πt)+α5(t)+α6(t)
2222
式中，l
t
代表第t日的负荷量；q
t
代表第t日的地表径流量；t为十进制时间；和
分别为流量和时间的中心值；和分别为流量和时间的平均值；n为观测样本数；α0为常数，α1和α2表示流量与负荷量的关系，α3和α4表示季节与负荷量的关系，α5和α6表示日期与负荷量的关系，自变量中心化的引入目的是消除数据多重共线性，避免其对回归分析结果的影响。

技术总结
本发明公开了一种氮滞留库形成机制分析方法，属于环境检测领域，方法包括构建陆源氮输入模型，基于所构建的模型计算河流氮输入量；利用Loadest模型计算河流氮输出通量；根据河流氮输入量与氮输出量响应关系计算氮滞留库对河流氮的贡献率；将计算得到的河流氮输出通量与河流氮输入量进行交叉相关分析，计算氮滞留时长；通过分析地下水与地表水硝酸盐氮氧同位素特征，揭示氮滞留库形成途径。通过上述方式，本发明从微观和宏观角度探究河流氮滞留库形成机制。库形成机制。库形成机制。


技术研发人员：丁瑶 王胤 杨舒茗 何茂林 吴嘉利 赵志勇
受保护的技术使用者：中国市政工程西南设计研究总院有限公司
技术研发日：2023.03.10
技术公布日：2023/7/13