一种用于生产超纯镁的装置及制备方法

1.本发明属于超纯金属制备技术领域，具体涉及一种用于生产超纯镁的装置及制备方法。


背景技术：

2.纯镁在医疗及半导体领域具有重要应用价值和广阔的发展前景。在医疗行业，一方面，当fe、cr、ni、cu、si等惰性(相对于mg而言)杂质元素含量低于特定值后，微电流引起的腐蚀作用减弱，腐蚀更加均匀，腐蚀速率得到显著改善；而且，mg在人体内的毒理作用清晰，无其他潜在元素引起的毒副作用风险，因此纯镁被称作是“绿色可降解生物医用材料”。另一方面，镁作为人体必须元素，大量的镁补充剂，例如甘氨酸镁、苹果酸镁、牛磺酸镁及羟丁氨酸镁等在制备时均需要高纯度镁作为原料。在半导体领域，mg-si、mg-ge、mg-sb系等半导体在能量器件和光电子器件应用方面拥有良好的性能；氧化镁作为磁性随机存储器中重要的遂穿层材料，可显著提高隧道磁阻效应，起增强器件抗干扰能力的作用。杂质元素对上述器件性能可能具有致命影响，因此，对含镁靶材的镁纯度要求极高，通常为5n，甚至更高。
3.现行的纯镁评价标准国际上以iso8287:2021为参考，该标准在评定镁金属纯度时只考虑al、mn、si、fe、cu、ni、pb、sn、na、ca及zn共11种杂质元素，其余为mg，总含量为100％。国内则采用国标gb/t3499-2011为参考，该标准在评定镁金属纯度时考虑al、mn、si、fe、cu、ni、pb、sn、ti及zn共十种杂质元素，其余为mg，总含量为100％。实际上，镁中含有大量有害杂质，以上标准均难以满足市场对于高端镁金属的需求。
4.纯镁的制备技术有电解精炼、区域熔炼及真空蒸馏。电解精炼、区域熔炼工艺能耗高，不环保，且所得镁制品通常在4n级。例如，专利cn109055779a用特殊精炼剂进行精炼所得产品氧含量在30ppm以下，实施例2纯度为4n(参考gb/t3499-2011)，且生产过程中还有氯气产生。更高纯度的镁制备通常采用真空蒸馏工艺，例如专利cn107841638a、cn107586970a及cn110791665a等，其产品纯度≥4n级(参考gb/t3499-2011)。目前，真空蒸馏制备高纯镁的主要问题依然是纯度低，在纯度检测时，检测元素种类少，有害杂质仍较多，特别是当依据国标或者iso标准，标称达到5n级时，若增加检测元素种类，其纯度便可能降至4n。
5.此外，真空蒸馏时为了获得高纯度镁，镁蒸气凝结处的温度通常在380-450℃，此时镁蒸气与冷壁接触即可凝结，容易形成疏松组织与细小粉尘，例如专利cn 110724825 a实施例1中所收集的镁表面疏松有明显可见裂纹，且长时间蒸馏，镁蒸气凝结会堵塞流通通道，降低收集效率。如此所得产品只能算“半成品”，通常需要进行重熔成铸锭才可使用，存在二次污染风险。而且镁粉具有高的表面活性，容易氧化甚至自燃，产生危险。尽管专利ca2860978a1提供了一种装置可令镁蒸气以液态凝聚，仅解决了镁蒸汽冷凝形成镁粉问题，但存在杂质冷凝后污染镁液的风险，因而并未提及镁的提纯效果。
6.鉴于以上问题，迫切需要开发一种用于生产超纯镁的装置及制备方法，以满足市场对高端镁金属的需求。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种制备超纯镁装置及制备方法，使得所述的现有技术缺陷得到改善。
8.具体而言，本发明首先提供了一种用于生产超纯镁的装置，该装置具体包括一真空室，在真空室内部分为上、中、下三段，各段之间通过卡槽连接，无密封，三段分别独立控温。上部原料腔室，镁原料位于上部原料腔室中的坩埚内；中部过滤腔室内含有多层金属滤网；下部冷凝室用于收集超纯镁。
9.所述的中部过滤腔室靠近冷凝室一侧呈锥形，便于镁蒸气汇集液化。
10.所述的下部冷凝室直径小于等于上部原料室中坩埚直径。
11.其次本发明提供了一种用于生产超纯镁的方法。包括以下步骤：
12.第一阶段将原料镁，进行真空熔炼，并进行表面加工，除去表面氧化物，得到粗镁。
13.第二阶段将所述的粗镁在低真空条件下蒸馏，以获得镁蒸汽，进而获得超纯镁。
14.根据本发明的实施例，原料镁为市售依gb/t3499-2011或者iso8287:2021标准检测的3n级镁。
15.所述真空熔炼为真空感应熔炼或真空电弧熔炼，熔炼时通入惰性气体，优选氩气；所述真空熔炼时的绝对压强为10-4
pa量级或低于10-4
pa量级，优选10-3
pa量级，更优为1
×
10-3
pa～9
×
10-3
pa，熔炼时间≥6h，熔炼温度为650-700℃。本发明中，当采用上述量级绝对压强的真空感应熔炼或真空电弧熔炼，能降低气体元素和熔点低于镁熔点的金属杂质含量，尤其是优选真空条件下能够进一步地降低c、h、o等气体元素的含量。熔炼时通入惰性气体，可以避免镁蒸发。
16.在所述真空熔炼后，将所得块体进行表面机械加工，以得到粗镁；
17.所述表面机械加工优选自车、铣、刨、磨中的任意一种或多种的组合。本发明的原料镁经过真空熔炼浇铸成块体，表面机械加工后，能够更好地避免镁表面轻微氧化带来的氧元素进入后期产品中。同时也可以除去浇铸过程中由模具引入的杂质。
18.在上述条件下，本发明通过第一阶段所得粗镁中只含有难挥发杂质。
19.所述低真空条件下蒸馏，采用本发明所提供的蒸馏装置。所述的低真空指真空室内绝对压强为10-5
～10-1
pa。
20.所述的真空室材质为耐热不锈钢。
21.真空室内，上部原料腔室工作温度为700-1000℃，中部过滤腔室工作温度为800-1000℃，下部冷凝室工作温度为650-700℃。其中，中部过滤腔室内包含三段或三段以上金属过滤网组合，作为杂质元素的收集位点。
22.所述的上部原料腔室、中部过滤腔室及下部冷凝室材质为耐热不锈钢。
23.所述金属过滤网，在800-1000℃范围内，其理论蒸气压低于10-5
pa，可选用的材料为si、ti、v、cr、fe、co、ni、zr、nb、mo、ta、w。
24.所述金属过滤网纯度≥3n，纯度按照相应材质国标检测。
25.所述金属滤网的孔径≤5mm，单层滤网厚度≥20mm，确保镁蒸气具有足够高的过滤通道。
26.本发明有益效果：
27.本发明提供一种超纯镁制备方法及装置，采用改进的工艺流程，能够将依据国标
gb/t3499-2011检测3n镁提纯至5n(gdms检测73种元素)甚至更高，其中非气体元素杂质总含量低于10ppm，同时气体元素总含量低于50ppm，气体元素c含量≤1ppm、h含量≤20ppm、o含量≤20ppm、n含量≤20ppm、s含量≤2ppm及cl含量≤10ppm，满足市场对超纯镁的需求，该工艺流程可直接得到块体纯镁，避免镁粉形成，能耗少，环境污染小，纯度稳定，易于实现规模化生产。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为超纯镁蒸馏装置示意图，其中1-真空室，2-上部原料腔室，3-坩埚，4-粗镁原料，5-镁蒸气通道，6-9-多层滤网，10-中部过滤腔室，11-冷凝室，12-超纯镁，13-控温装置。
30.图2为超纯镁蒸馏装置示意图中2-上部原料腔室与3-坩埚局部俯视图。
31.图3为本发明提供的超纯镁制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
32.下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
34.实施例1
35.一种用于生产超纯镁的装置及制备方法，所述的生产超纯镁装置见图1，包括1-真空室，2-上部原料腔室，3-坩埚，4-粗镁，5-镁蒸气通道，6-9-分别为si、ti、cr、w滤网，厚度为20mm，孔径5mm，10-中部过滤腔室，11-下部冷凝室，12-超纯镁，13-控温装置。
36.取500g市售3n原料镁进行真空感应熔炼，熔炼时通入氩气；所述真空熔炼时的绝对压强为10-4
pa量级，熔炼时间6h。熔炼完毕后取出样品，车掉表层，得到粗镁。
37.将粗镁放入坩埚内，然后放置于图1所示的蒸馏装置中。抽真空至1
×
10-5
pa；开启加热，升温速率5℃/min，上部原料腔室工作温度为850℃，开始蒸馏，中部过滤腔室工作温度为950℃，下部冷凝室工作温度为680℃，蒸馏时。真空室内的绝对压强保持在10-5
～10-2
pa；蒸馏时间为2h，蒸馏完毕后停止加热；真空冷却，冷却时抽真空至10-5
pa量级；待冷却至室温时，通入高纯氩气，开炉，得到超纯镁块体样品，冷凝室内无镁粉生成。
38.采用辉光放电质谱法(gdms)与溢出气体分析法(ega)对样品进行纯度分析，其中c、h、o、n由ega所测，其余元素(73种杂质)为gdms所测。
39.实施例1所用原料镁成分见表1，纯度为3n64；经过真空熔炼及表面机械处理后，所得粗镁成分见表2，纯度为4n02；实施例1所得超纯镁成分见表3，纯度为5n10。
40.表1原料镁成分表
[0041][0042][0043]
表2实施例1粗镁成分表
[0044]
元素含量元素含量元素含量元素含量li0.18ni0.22sn0.4hf《0.005be《0.001cu4.4sb《0.01ta《1b0.001zn7te《0.01w《0.005f《0.05ga1i《0.005re《0.005na1ge《0.01cs《0.005os《0.005mg主成分as0.05ba0.04ir《0.005al4se《0.05la《0.001pt《0.01si42br《0.01ce《0.005au《0.05
p0.32rb《0.005pr《0.005hg《0.01s0.1sr0.25nd《0.005tl《0.005cl0.05y《0.005sm《0.005pb1.5k＜0.05zr《0.01eu《0.005bi0.06ca5nb《0.005gd《0.005th《0.001sc《0.005mo0.02tb《0.005u《0.001ti0.18ru《0.01dy《0.005h《30v《0.05rh《0.1ho《0.005c4cr4.6pd《0.1er《0.005n25mn10ag《0.05tm《0.005o30fe15cd《0.05yb《0.005
ꢀꢀ
co0.007in《0.05lu《0.005
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[0045]
表3实施例1超纯镁成分表
[0046]
元素含量元素含量元素含量元素含量li0.1ni0.22sn0.4hf《0.005be《0.001cu0.4sb《0.01ta《1b0.001zn1te《0.01w《0.005f《0.05ga0.5i《0.005re《0.005na0.05ge《0.01cs《0.005os《0.005mg主成分as0.05ba0.04ir《0.005al0.5se《0.05la《0.001pt《0.01si1br《0.01ce《0.005au《0.05p0.32rb《0.005pr《0.005hg《0.01s0.05sr0.25nd《0.005tl《0.005cl0.05y《0.005sm《0.005pb0.4k＜0.05zr《0.01eu《0.005bi0.06ca1nb《0.005gd《0.005th《0.001sc《0.005mo0.02tb《0.005u《0.001ti0.18ru《0.01dy《0.005h《10v《0.05rh《0.1ho《0.005c1cr1.3pd《0.1er《0.005n12mn0.05ag《0.05tm《0.005o15fe1cd《0.05yb《0.005
ꢀꢀ
co0.007in《0.05lu《0.005
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[0047]
实施例2
[0048]
一种用于生产超纯镁的装置及制备方法，所述的生产超纯镁装置与实施例1区别为，实施例2金属滤网为三层，自上而下分别为co、zr、mo，厚度为20mm，孔径5mm。
[0049]
取500g市售3n原料镁进行真空感应熔炼，熔炼时通入氩气；所述真空熔炼时的绝对压强为10-4
pa量级，熔炼时间8h。熔炼完毕后取出样品，车掉表层，得到粗镁。
[0050]
将粗镁放入坩埚内，然后放置于图1所示的蒸馏装置中。抽真空至1
×
10-5
pa；开启加热，升温速率5℃/min，上部原料腔室工作温度为750℃，开始蒸馏，中部过滤腔室工作温度为900℃，下部冷凝室工作温度为660℃，蒸馏时。真空室内的绝对压强保持在10-5
～10-2
pa；蒸馏时间为4h，蒸馏完毕后停止加热；真空冷却，冷却时抽真空至10-5
pa量级；待冷却至室温时，通入高纯氩气，开炉，得到超纯镁块体样品，冷凝室内无镁粉生成。采用辉光放电质谱法(gdms)与溢出气体分析法(ega)对样品进行纯度分析，其中c、h、o、n由ega所测，其余元素(73种杂质)为gdms所测。
[0051]
实施例2所用原料镁成分见表1，纯度为3n64；经过真空熔炼及表面机械处理后，所得粗镁成分见表4，纯度为4n12；实施例1所得超纯镁成分见表5，纯度为5n14。
[0052]
表4实施例2粗镁成分表
[0053]
元素含量元素含量元素含量元素含量li0.17ni0.22sn0.3hf《0.005be《0.001cu4sb《0.01ta《1b0.001zn7te《0.01w《0.005f《0.05ga0.7i《0.005re《0.005na1ge《0.01cs《0.005os《0.005mg主成分as0.05ba0.04ir《0.005al4se《0.05la《0.001pt《0.01si42br《0.01ce《0.005au《0.05p0.32rb《0.005pr《0.005hg《0.01s0.1sr0.25nd《0.005tl《0.005cl0.05y《0.005sm《0.005pb0.5k＜0.05zr《0.01eu《0.005bi0.05ca1nb《0.005gd《0.005th《0.001sc《0.005mo0.02tb《0.005u《0.001ti0.18ru《0.01dy《0.005h35v《0.05rh《0.1ho《0.005c3cr4.5pd《0.1er《0.005n20mn7ag《0.05tm《0.005o15fe14cd《0.05yb《0.005
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co0.007in《0.05lu《0.005
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[0054]
表5实施例2超纯镁成分表
[0055]
元素含量元素含量元素含量元素含量li0.08ni0.22sn0.3hf《0.005be《0.001cu0.5sb《0.01ta《1b0.001zn1te《0.01w《0.005f《0.05ga0.7i《0.005re《0.005na1ge《0.01cs《0.005os《0.005mg主成分as0.05ba0.04ir《0.005
al1se《0.05la《0.001pt《0.01si0.05br《0.01ce《0.005au《0.05p0.32rb《0.005pr《0.005hg《0.01s0.1sr0.25nd《0.005tl《0.005cl0.05y《0.005sm《0.005pb0.5k＜0.05zr《0.01eu《0.005bi0.05ca0.1nb《0.005gd《0.005th《0.001sc《0.005mo0.02tb《0.005u《0.001ti0.18ru《0.01dy《0.005h《10v《0.05rh《0.1ho《0.005c1cr0.55pd《0.1er《0.005n5mn0.5ag《0.05tm《0.005o9fe1cd《0.05yb《0.005
ꢀꢀ
co0.007in《0.05lu《0.005
ꢀꢀ
[0056]
对比例1
[0057]
对比例1与实施例1的区别在于无第一阶段真空熔炼及表面机械加工步骤，仅有第二阶段低真空蒸馏，蒸馏参数与实施例1的蒸馏参数一致。对比例1纯度分析方法同实施例1，所得的镁成分见表6，纯度为4n65。
[0058]
表6对比例1收集镁成分表
[0059]
元素含量元素含量元素含量元素含量li0.29ni0.22sn0.3hf《0.005be《0.001cu3.4sb《0.01ta《1b0.001zn11te《0.01w《0.005f《0.05ga1.5i《0.005re《0.005na0.1ge《0.01cs《0.005os《0.005mg主成分as0.05ba0.04ir《0.005al1se《0.05la《0.001pt《0.01si1br《0.01ce《0.005au《0.05p0.32rb《0.005pr《0.005hg《0.01s0.5sr0.29nd《0.005tl《0.005cl1.5y《0.005sm《0.005pb2.5k＜0.05zr《0.01eu《0.005bi0.06ca2nb《0.005gd《0.005th《0.001sc《0.005mo0.02tb《0.005u《0.001ti0.18ru《0.01dy《0.005h20v《0.05rh《0.1ho《0.005c10cr2pd《0.1er《0.005n13mn6ag《0.05tm《0.005o20fe1cd《0.05yb《0.005
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co0.007in《0.05lu《0.005
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技术特征：
1.一种用于生产超纯镁的装置，包括：一真空室，真空室内从上至下依次为上部原料腔室、中部过滤腔室、下部冷凝室，三段结构连通，各段间通过卡槽连接；上部原料腔室中设置有坩埚；中部过滤腔室内设置有多层金属滤网，其靠近下部冷凝室的一端呈锥形，便于镁蒸气汇集液化和进入下部冷凝室；下部冷凝室用于收集超纯镁；下部冷凝室直径小于等于上部原料室内坩埚直径；上部原料腔室、中部过滤腔室和下部冷凝室的外周与真空室内壁之间均设置有控温装置且各自独立控温。2.根据权利要求1所述的一种用于生产超纯镁的装置，其特征在于：所述的真空室材质为耐热不锈钢。3.根据权利要求1所述的一种用于生产超纯镁的装置，其特征在于：所述上部原料腔室、所述中部过滤腔室及所述下部冷凝室材质为耐热不锈钢。4.根据权利要求1所述的一种用于生产超纯镁的装置，其特征在于：所述中部过滤腔室内包含三段或三段以上的金属过滤网组合。5.根据权利要求1所述的一种用于生产超纯镁的装置，其特征在于：所述金属过滤网纯度≥3n，纯度按照相应材质国标检测。6.根据权利要求1所述的一种用于生产超纯镁的装置，其特征在于：所述金属过滤网可选用的材料为si、ti、v、cr、fe、co、ni、zr、nb、mo、ta或w。7.根据权利要求1所述的一种用于生产超纯镁的装置，其特征在于：所述金属滤网的孔径≤5mm，单层滤网厚度≥20mm。8.一种用于生产超纯镁的制备方法，包括：步骤s1，将原料镁，进行真空熔炼，并进行表面加工，除去表面氧化物，得到粗镁；步骤s2，将获得的粗镁放入坩埚内，然后置于权利要求1-7任一项所述的用于生产超纯镁的装置中，在绝对压强为10-5-10-1
pa的低真空条件下蒸馏，在上部原料腔室中形成镁蒸汽，经过中部过滤腔室的过滤后进入下部冷凝室液化，进而获得超纯镁。步骤s3，蒸馏完毕后停止加热；真空冷却，冷却时抽真空至10-5
pa量级；待冷却至室温时，通入高纯氩气，开炉，取出超纯镁块体。9.根据权利要求8所述的一种用于生产超纯镁的制备方法，其特征在于：蒸馏时，上部原料腔室工作温度为700-1000℃，中部过滤腔室工作温度为800-1000℃，下部冷凝室工作温度为650-700℃。10.根据权利要求8所述的一种用于生产超纯镁的制备方法，其特征在于：真空熔炼时的绝对压强为10-4
pa量级或低于10-4
pa量级，熔炼时间≥6h，熔炼温度为650-700℃。

技术总结
本发明提供一种超纯镁制备方法及装置，采用改进的工艺流程，首先将原料镁，进行真空熔炼，并进行表面加工，得到粗镁；接着将所述的粗镁在低真空条件下蒸馏，以获得镁蒸汽，经液化冷凝，进而获得超纯镁。本发明，能够将依据国标GB/T3499-2011检测3N镁提纯至5N(GDMS检测73种元素)甚至更高，其中非气体元素杂质总含量低于10ppm，同时气体元素总含量低于50ppm，气体元素C含量≤1ppm、H含量≤20ppm、O含量≤20ppm、N含量≤20ppm、S含量≤2ppm及Cl含量≤10ppm，满足市场对超纯镁的需求，该工艺流程可直接得到块体纯镁，避免镁粉形成，能耗少，环境污染小，纯度稳定，易于实现规模化生产。易于实现规模化生产。易于实现规模化生产。


技术研发人员：韩建民 郭传瑸 刘志超 谭成文 于晓东
受保护的技术使用者：北京大学口腔医学院
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/7/13