用于石脑油制烯烃的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种用于石脑油制烯烃的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为化学工业的主要组成部分，每年约有0.5亿吨轻烯烃用于生产一系列下游产品。然而，作为轻质烯烃的主要来源，蒸汽裂解具有反应温度高(800-900℃)、能耗高(占石化能耗的40％)、co2排放量大、产品分布不可控等限制，难以满足需求。因此，基于石脑油、重油、c4～c8低附加值烯烃和其他不同原料的催化裂化工艺已得到广泛研究和应用。而石脑油催化裂解工艺因其原料来源广泛、产品分布灵活等优点而在这些工艺中脱颖而出，规模效应和成本优势使其最具吸引力，更有希望替代原有工艺。
3.催化裂解是石油烃类在酸性沸石催化剂和高温的协同作用下转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃的过程。酸性催化剂的存在和高温决定了催化裂解反应机理是一个正碳离子机理和自由基机理共存的局面。通常情况下，反应温度低，催化裂解反应中正碳离子机理占主导，丙烯产率高，乙烯产率低；反应温度高，则自由基机理占主导，乙烯产率会增加。催化剂类型不同，占主导的反应机理也不同。在酸性沸石催化剂上进行的低温裂解，正碳离子反应机理将占主导；在ca-al系列催化剂上进行高温裂解，自由基反应机理将占主导；在具有双活性中心的沸石催化剂上进行中温裂解，则是正碳离子机理和自由基机理共同发挥重要作用。
4.尽管有多项催化裂解制烯烃技术已经实现了工业化，然而这些技术在通过提高反应温度进一步增产低碳烯烃时，均会遇到甲烷产率过高的技术瓶颈。例如中国石化石油科学研究院开发的cpp工艺，当生产方案从丙烯方案(反应温度576℃)调整到乙烯方案(反应温度640℃)时，其扣除乙烯后的干气产率从7.87％上升到16.76％，增加超过1倍。甲烷产率过高将会导致分离成本大幅增加。
5.因此，如何设计一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以实现有效控制甲烷生成并最大化生产烯烃，成为解决此瓶颈的关键。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一在于提供一种用于石脑油制烯烃的催化剂，有效解决现有石脑油催化裂解技术通过提高反应温度进一步增产低碳烯烃时，甲烷产率过高的问题。
7.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
8.一种用于石脑油制烯烃的催化剂，按重量百分比计，所述催化剂包括20～60％的载体、20～60％的分子筛、0.5～20％的金属活性组分和10～30％的粘结剂，所述金属活性组分包括脱氢金属活性组分、辅助金属活性组分和金属氧化物。
9.进一步地，所述催化剂包括42％的载体、40％的分子筛、8％的金属活性组分和10％的粘结剂。
10.进一步地，所述分子筛为hzsm-5分子筛，所述脱氢金属活性组分为zn、ni、co和ga中的一种或多种，所述辅助金属活性组分为fe和ce中的一种或多种，所述金属氧化物组分为cao和mgo中的一种或多种。
11.进一步地，所述hzsm-5分子筛的硅铝比为25～300。
12.进一步地，所述载体选自高岭土、膨润土和蒙脱土中的一种或多种。
13.进一步地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石中的一种或多种。
14.本发明的目的之二在于提供一种上述用于石脑油制烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
15.s1、将分子筛加入水中，搅拌，制得均匀浆液；
16.s2、将脱氢金属活性组分的可溶性金属盐和辅助金属活性组分的可溶性金属盐加入步骤s1所得浆液中，充分搅拌后过滤、洗涤，恒温干燥，再经过焙烧，制得改性分子筛；
17.s3、将金属氧化物、载体、粘结剂和水混合打浆，搅均，制得载体浆液；
18.s4、将所述改性分子筛加入所述载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤和过滤，然后恒温干燥及焙烧后制得催化剂。
19.进一步地，步骤s2及s4中，所述干燥的温度为90～150℃，干燥的时长为2～12小时，所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时长为4～12小时。
20.本发明的目的之三在于提供一种上述催化剂在催化裂解石脑油增产低碳烯烃的同时降低甲烷产率中的应用。
21.本发明的有益技术效果是：
22.本发明一方面，利用碱性金属氧化物降低自由基生成的活化能，促进碱性活性位催化下的自由基反应，在较低温度下保持烃类的转化率，同时改变初始自由基的类型；另一方面将具有脱氢活性的金属组分引入沸石中，并引入辅助金属组分以提高其抗烧结稳定性及分散性，从而实现金属脱氢能力和酸性位裂解能力结合，调控正碳离子反应路径选择性进行。从而，在催化裂解石脑油增产低碳烯烃的同时，能够有效抑制甲烷生成。
具体实施方式
23.下述示例性的实施方式将对本发明所涉及的用于石脑油制烯烃的催化剂及其制备方法和应用给予进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
24.在一个实施方式中，本发明提供一种用于石脑油制烯烃的催化剂，按重量百分比计，所述催化剂包括20～60％的载体、20～60％的分子筛、0.5～20％的金属活性组分和10～30％的粘结剂，所述金属活性组分包括分子筛改性所需的脱氢金属活性组分、辅助金属活性组分和成型催化剂过程中添加的金属氧化物。
25.在一些优选的实施方式中，所述催化剂包括42％的载体、40％的分子筛、8％的金属活性组分和10％的粘结剂。
26.其中，所述分子筛为hzsm-5分子筛，所述hzsm-5分子筛的硅铝比为25～300。所述脱氢金属活性组分为zn、ni、co和ga中的一种或多种；所述辅助金属活性组分为fe和ce中的一种或多种；所述金属氧化物组分为cao和mgo中的一种或多种。所述载体选自高岭土、膨润土和蒙脱土中的一种或多种。所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石中的一种或多种。
27.在一些优选的实施方式中，所述hzsm-5分子筛的硅铝比为85，所述载体为高岭土，所述粘结剂为拟薄水铝石。
28.在一个实施方式中，本发明提供一种制备上述用于石脑油制烯烃的催化剂的方法，包括以下步骤：
29.s1、将分子筛加入水中，搅拌，制得均匀浆液。
30.s2、将脱氢金属活性组分的可溶性金属盐和辅助金属活性组分的可溶性金属盐加入步骤s1所得浆液中，充分搅拌后过滤、洗涤，90～150℃恒温干燥2～12小时，再经过500～700℃焙烧4～12小时，制得改性分子筛。
31.s3、将金属氧化物、载体、粘结剂和水混合打浆，搅均，制得载体浆液。
32.s4、将所述改性分子筛加入所述载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤和过滤，90～150℃恒温干燥2～12小时，再经过500～700℃焙烧4～12小时，制得催化剂。
33.在一些优选的实施方式中，在步骤s2和s4中，所述干燥的温度为100～120℃，干燥时长为3～6小时。所述焙烧的温度为550～650℃，焙烧时长为6～10小时。
34.本发明的催化剂在催化裂解石脑油增产低碳烯烃的同时，能够有效抑制甲烷生成。从反应机理和反应路径分析，要提高低碳烯烃的选择性同时控制甲烷产率，一是改变生成初始自由基的类型，进而调控自由基反应路径，抑制有利于甲烷生成的路径进行；二是利用zsm-5分子筛强酸性和低氢转移活性的特点，并对其进行适当的金属改性，选择性控制单分子催化裂化反应进行，并抑制氢转移反应，以保证烯烃的高选择性。
35.基于此，本发明一方面，利用碱性金属氧化物降低自由基生成的活化能，促进碱性活性位催化下的自由基反应，在较低温度下保持烃类的转化率，同时改变初始自由基的类型；另一方面将具有脱氢活性的金属组分引入沸石中，并引入辅助金属组分以提高其抗烧结稳定性及分散性，从而实现金属脱氢能力和酸性位裂解能力结合，调控正碳离子反应路径选择性进行。
36.现将通过以下非限制性示例来说明本发明。以下所用试剂，除特别说明的外，均为化学纯试剂。
37.所用的hzsm-5分子筛由天津南化催化剂厂生产，其中sio2/al2o3＝85，使用前在550℃下焙烧4小时以脱除杂质。
38.金属盐均采用硝酸盐。
39.金属氧化物均采用商业剂。
40.高岭土为苏州高岭土公司工业产品。
41.拟薄水铝石为山东铝厂产品。
42.实施例1
43.取hzsm-5分子筛50g加入120g去离子水中，搅拌均匀制得浆液。接着，取2.28gzn(no3)2·
6h2o和3.62gfe(no3)3·
9h2o加入所述浆液中，充分搅拌后过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。随后在550℃下焙烧6小时，最后得到改性分子筛。
44.取3g cao、45g高岭土和10g拟薄水铝石加入90g去离子水中，打浆，搅匀，得到载体浆液。
45.取所述改性分子筛40g加入所述载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥5小时，在650℃下焙烧7小时，得到催化剂cat-1。
46.实施例2
47.按照实施例1的方法，不同之处在于取2.48gni(no3)2·
6h2o代替实施例1中的zn(no3)2·
6h2o，得到催化剂cat-2。
48.实施例3
49.按照实施例1的方法，不同之处在于取1.55gce(no3)3·
6h2o代替实施例1中的fe(no3)3·
9h2o，得到催化剂cat-3。
50.实施例4
51.按照实施例1的方法，不同之处在于取mgo代替实施例1中的cao，得到催化剂cat-4。
52.对比例1
53.取hzsm-5分子筛50g加入120g去离子水中，搅拌均匀制得浆液。接着，取2.28gzn(no3)2·
6h2o加入所述浆液中，充分搅拌后过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。随后在550℃下焙烧6小时，最后得到改性分子筛。
54.取3gcao、45g高岭土和10g拟薄水铝石加入90g去离子水中，打浆，搅匀，得到载体浆液。
55.取所述改性分子筛40g加入所述载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥5小时、在650℃下焙烧7小时，得到催化剂cat-d1。
56.对比例2
57.取hzsm-5分子筛50g加入120g去离子水中，搅拌均匀制得浆液。接着，取2.28gzn(no3)2·
6h2o加入所述浆液中，充分搅拌后过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。随后在550℃下焙烧6小时，最后得到改性分子筛。
58.取45g高岭土、10g拟薄水铝石加入90g去离子水中，打浆，搅匀，得到载体浆液。
59.取所述改性分子筛40g加入载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥5小时、在650℃下焙烧7小时，得到催化剂cat-d2。
60.对比例3
61.取hzsm-5分子筛50g加入120g去离子水中，搅拌均匀制得浆液。随后过滤、洗涤，在110℃下干燥6小时。随后在550℃下焙烧6小时，最后得到分子筛i。
62.取45g高岭土、10g拟薄水铝石加入90g去离子水中，打浆，搅匀，得到载体浆液。
63.取40g所述分子筛i加入载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥5小时、在650℃下焙烧7小时，得到催化剂cat-d3。
64.分别利用实施例1-4和对比例1-3制得的催化剂催化裂解石脑油，包括以下步骤：反应前，将所述催化剂在700℃下水热老化4小时，注水量2ml/min。反应时，利用固定床微型反应器，将6g催化剂装入反应管，随后密封反应器，将其升温至反应温度650℃，并用n2置换反应管内的空气及催化剂上吸附的杂质；2小时后向反应管内通入石脑油进行反应，重时空速为10h-1
，剂油比为2，反应压力为0.1mpa，最后分别收集气相和液相产物，计算产物收率。
65.所述石脑油原料组成如表1所示，所述各催化剂催化裂解石脑油后的目标产物收率如表2所示。
66.表1石脑油原料组成
67.类型含量wt％
烷烃81.91烯烃9.68环烷烃8.26芳烃0.15
68.表2各实施例和对比例制得的催化剂催化裂解石脑油后的目标产物分布
[0069][0070]
由表2可知，实施例1-4中，实施例1的催化剂cat-1的催化效果最好，双烯收率最高且甲烷产率最低。对比例1-3的催化剂cat-d1～cat-d3的催化效果均差于实施例1-4的催化剂cat-1～cat-4，且对比例1-3的催化剂催化效果为cat-d1》cat-d2》cat-d3。
[0071]
在各实施例催化剂的制备过程中，cat-1的脱氢金属活性组分为zn，辅助金属活性组分为fe，金属氧化物组分为cao；相较于cat-1，cat-2改变了脱氢金属种类，cat-3改变了辅助金属种类，cat-4改变了金属氧化物种类。这说明在制备催化剂时，所述脱氢金属活性组分优选zn，所述辅助金属活性组分优选fe，所述金属氧化物组分优选cao。
[0072]
相较于各实施例，对比例1的催化剂cat-d1制备过程中未加助金属组分；对比例2的催化剂cat-d2制备过程中未加助金属组分及金属氧化物；对比例3的催化剂cat-d3仅为未改性分子筛，制备过程中无各类金属组分加入。这说明采用本发明提供的催化剂催化裂解石脑油生产低碳烯烃工艺中，能够有效提高双烯收率的同时抑制甲烷生成。

技术特征：
1.一种用于石脑油制烯烃的催化剂，其特征在于，按重量百分比计，所述催化剂包括20～60％的载体、20～60％的分子筛、0.5～20％的金属活性组分和10～30％的粘结剂，所述金属活性组分包括脱氢金属活性组分、辅助金属活性组分和金属氧化物。2.根据权利要求1所述的用于石脑油制烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括42％的载体、40％的分子筛、8％的金属活性组分和10％的粘结剂。3.根据权利要求2所述的用于石脑油制烯烃的催化剂，其特征在于，所述分子筛为hzsm-5分子筛，所述脱氢金属活性组分为zn、ni、co和ga中的一种或多种，所述辅助金属活性组分为fe和ce中的一种或多种，所述金属氧化物组分为cao和mgo中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的用于石脑油制烯烃的催化剂，其特征在于，所述hzsm-5分子筛的硅铝比为25～300。5.根据权利要求4所述的用于石脑油制烯烃的催化剂，其特征在于，所述载体选自高岭土、膨润土和蒙脱土中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的用于石脑油制烯烃的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石中的一种或多种。7.一种权利要求1-6中任一项所述的用于石脑油制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将分子筛加入水中，搅拌，制得均匀浆液；s2、将脱氢金属活性组分的可溶性金属盐和辅助金属活性组分的可溶性金属盐加入步骤s1所得浆液中，充分搅拌后过滤、洗涤，恒温干燥，再经过焙烧，制得改性分子筛；s3、将金属氧化物、载体、粘结剂和水混合打浆，搅均，制得载体浆液；s4、将所述改性分子筛加入所述载体浆液中混合打浆，随后依次进行喷雾干燥、洗涤和过滤，然后恒温干燥及焙烧后制得催化剂。8.根据权利要求7所述的用于石脑油制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2及s4中，所述干燥的温度为90～150℃，干燥的时长为2～12小时，所述焙烧的温度为500～700℃，焙烧的时长为4～12小时。9.权利要求1-6中任一项所述的催化剂在催化裂解石脑油增产低碳烯烃的同时降低甲烷产率中的应用。

技术总结
本发明属于催化剂技术领域，具体公开了一种用于石脑油制烯烃的催化剂。按重量百分比计，所述催化剂包括20～60％的载体、20～60％的分子筛、0.5～20％的金属活性组分和10～30％的粘结剂，所述金属活性组分包括脱氢金属活性组分、辅助金属活性组分和金属氧化物。所述分子筛为HZSM-5分子筛，所述脱氢金属活性组分为Zn、Ni、Co和Ga中的一种或多种，所述辅助金属活性组分为Fe和Ce中的一种或多种，所述金属氧化物组分为CaO和MgO中的一种或多种。本发明还公开了上述催化剂的制备方法和应用。本发明提供的催化剂在催化裂解石脑油增产低碳烯烃的同时，能够有效抑制甲烷生成。能够有效抑制甲烷生成。


技术研发人员：陈小博 张鑫阳 李月 姜海英 任德伦 李泽 刘熠斌 史会兵 闫昊 杨朝合 赵德明 张凤岐 王耀伟
受保护的技术使用者：山东京博石油化工有限公司
技术研发日：2023.03.07
技术公布日：2023/7/13