一种改性玉米秸秆生物炭及其制备方法与应用

1.本发明属于吸附剂处理重金属污染领域，具体涉及一种改性玉米秸秆生物炭及其制备方法与应用。


背景技术：

2.虽然铜是生物体所必须的金属元素，但是其所需量甚微，铜含量过高容易导致生物体对铜的过度累积。有研究发现较高的铜含量能够抑制植物对其他营养物质的吸收，并使其叶片容易产生脱落现象，有人采用光谱学的方法发现，在较高铜浓度下，玉米叶片中叶绿素含量降低，这些现象说明铜污染能够降低作物产量，使得人们经济收入下降。此外，铜是一种很难被生物降解的物质，过高含量的铜以地下水、含铜较高的水体动物或者被植物吸收后通过食物链的方式进入人体，能够与蛋白质、酶发生反应使其失活，导致人体产生腹泻、腹痛、呼吸困难、虚脱致死等中毒症状。在铜的开采、冶炼、电镀等过程中，尾渣的堆放、大气沉降、污水排放等原因，使得土壤、水体受到了铜的污染，农药及化肥的大量使用也使得农田土壤铜含量增加，目前铜污染已经成为了普遍的重金属污染。
3.由于生物炭具有较大的比表面积、电荷密度、多孔结构以及修复低成本等优良性能，备受土壤污染修复者关注。有研究发现生物炭对铜有良好的吸附作用，在土壤中添加生物炭后，可交换态的铜向更稳定的结合态和残渣态转化，减少土壤中铜的污染。然而生物炭在制备过程中，由于发生热解缩合反应，损失了大量的官能团，降低了生物炭对重金属的吸附；另外，在热解中，氢、氧元素的损失，造成生物炭芳香性和疏水性较强，不利于对重金属的吸附；最后，生物炭在热解中一些物质难以挥发掉，会造成空隙的堵塞；因此寻求简洁方便的提高生物炭吸附性能的方法并提高生物炭的吸附容量具有重大意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种改性玉米秸秆生物炭及其制备方法，以及所述改性玉米秸秆生物炭作为铜离子吸附剂的应用。
5.本发明通过以下技术方案实现：一种改性玉米秸秆生物炭的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将玉米秸秆研磨过筛后烘干；（2）将烘干的玉米秸秆采用限氧热解法进行热解，制成玉米秸秆生物炭；（3）将步骤（2）得到的玉米秸秆生物炭与超纯水以1:40的质量比放入摇床中避光震荡后离心，得到上清液。将上清液进行toc的测定，并反复水洗，直到toc数值趋于平衡，得到水洗后的玉米秸秆生物炭；（4）将步骤（3）中得到的水洗后的玉米秸秆生物炭加入硝酸，避光震荡5h后，离心去除上清液，得到滤渣；（5）将步骤（4）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡8h后，离心去除上清液，得到滤渣；
（6）将步骤（5）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡12h后，离心去除上清液，得到滤渣；（7）将步骤（6）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡24h后，离心去除上清液，得到滤渣；（8）将步骤（7）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡48h后，离心去除上清液，得到滤渣；（9）将步骤（8）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡72h后，离心去除上清液，得到改性玉米秸秆生物炭。
6.优选地，步骤（2）中，热解温度为300-500℃。
7.优选地，步骤（4）-（9）中，硝酸的浓度为质量浓度10%。
8.优选地，步骤（4）-（9）中，震荡的转速为160r/min，温度为25℃。
9.优选地，步骤（4）-（9）中，离心的转速为3000r/min，时间为5min。
10.优选地，步骤（4）-（9）中，离心结束后采用注射器吸取去除上清液。
11.本发明还提供所述改性玉米秸秆生物炭作为cu
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吸附剂的应用，将改性玉米秸秆生物炭加入1-10mg/l的cu
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溶液中，放入摇床（160r/min，25℃）避光震荡72h，取出测量溶液中cu
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浓度，计算改性玉米秸秆生物炭对cu
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的吸附率，最高可达98.85%，说明改性玉米秸秆生物炭对cu
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的吸附能力较强，可用于吸附重金属废水和重金属土壤中的cu
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。
12.本发明制得的改性玉米秸秆生物炭对和cu
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具有相似性质的重金属也有良好的吸附效果。
13.本发明的有益效果：（1）本发明采用硝酸对玉米秸秆生物炭进行改性，硝酸具有氧化性可以增强生物炭的含氧官能团，同时能洗出生物炭的杂质，比如无机灰分等；而非氧化性酸（如盐酸）不具有增加含氧官能团的作用；此外，虽然硫酸、高氯酸等具有氧化功能，但是会使生物炭增加磺化基团或含氯等有毒物质。
14.（2）本发明采用硝酸对玉米秸秆生物炭进行改性，改性后的生物炭颗粒的稳定性增加，在吸附中不易发生团聚作用，从而提高吸附能力。
15.（3）本发明采用硝酸对玉米秸秆生物炭进行改性，能增加生物炭的n元素，而将本发明的改性生物炭施入土壤后，能增加土壤中n元素，给植物提供营养物质。
16.（4）本发明所述制备方法中反复加入硝酸进行震荡，震荡时间依次递增，是因为生物炭在改性中会产生溶出性物质，而溶出速率逐渐降低，因此随着改性次数的增加，震荡的时间也要增加，从而更好的去除生物炭中溶出性物质，提高改性效率。
17.（5）本发明制得的改性玉米秸秆生物炭对cu
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具有显著的吸附能力，在废水处理和土壤污染治理等领域中具有良好的应用前景。
18.（6）本发明中制备生物炭的原料来源广泛，能将农用废弃物变废为宝，减少环境污染。
附图说明
19.图1为实施例1和实施例2制得的未改性的玉米秸秆生物炭和改性玉米秸秆生物炭的吸附等温线图。
20.图2为实施例1中制得的未改性的玉米秸秆生物炭和改性玉米秸秆生物炭的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
21.下面结合实施例进一步详细说明本发明的实质内容和有益效果，该实施例仅用于说明本发明而非对本发明的限制。
实施例1
22.一种改性玉米秸秆生物炭的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将玉米秸秆研磨过筛60目后放入80℃烘箱烘干24h。
23.（2）将烘干的玉米秸秆称取20g装入300ml的坩埚，并将其放入马弗炉，在热解升温前持续通入30min左右的n2，排除马弗炉中的空气，在热解中n2气流要一直稳定，在300℃下保持2h后，冷却至室温取出，并干燥保存。
24.（3）将步骤（2）得到的样品与超纯水以1:40的质量比，放入摇床中（160r/min，25℃）避光震荡12h后，离心（3000r/min）5min，得到上清液，并进行toc的测定，反复水洗直到toc数值趋于平衡，得到水洗后的玉米秸秆生物炭。
25.（4）称取1g步骤（3）中得到的样品放入50ml聚乙烯塑料离心管中，然后加入20ml质量浓度为10%的硝酸，放入摇床，进行避光震荡5h后，在转速3000rpm下离心5min，用注射器吸取去除上清液，得到滤渣。
26.（5）将步骤（4）中得到的滤渣再加入20ml质量浓度为10%的硝酸，在转速为160r/min，温度为25℃的摇床中避光震荡8h后，在转速3000rpm下离心5min，用注射器吸取去除上清液，得到滤渣。
27.（6）将步骤（5）中得到的滤渣再加入20ml质量浓度为10%的硝酸，在转速为160r/min，温度为25℃的摇床中避光震荡12h后，在转速3000rpm下离心5min，用注射器吸取去除上清液，得到滤渣。
28.（7）将步骤（6）中得到的滤渣再加入20ml质量浓度为10%的硝酸，在转速为160r/min，温度为25℃的摇床中避光震荡24h后，在转速3000rpm下离心5min，用注射器吸取去除上清液，得到滤渣。
29.（8）将步骤（7）中得到的滤渣再加入20ml质量浓度为10%的硝酸，在转速为160r/min，温度为25℃的摇床中避光震荡48h后，在转速3000rpm下离心5min，用注射器吸取去除上清液，得到滤渣。
30.（9）将步骤（8）中得到的滤渣再加入20ml质量浓度为10%的硝酸，在转速为160r/min，温度为25℃的摇床中避光震荡72h后，在转速3000rpm下离心5min，用注射器吸取去除上清液，得到改性玉米秸秆生物炭。
实施例2
31.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（2）中热解温度为500℃。
实施例3
32.将实施例1和实施例2中步骤（3）得到的未改性的玉米秸秆生物炭和步骤（9）得到的改性玉米秸秆生物炭作为吸附剂应用于cu
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的吸附，具体步骤如下：称取8mg样品，分别加入1-10mg/l的铜溶液8ml，放入摇床中（160r/min，25℃）避光震荡72h，取出测量溶液中cu
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的浓度，并用langmuir模型进行拟合，计算出理论最大吸附容量，其结果如表1所示，四种样品的等温吸附拟合如图1所示。
33.由表1和图1可知，经硝酸改性后，玉米秸秆生物炭对cu
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的吸附量均大于改性前，原因可能是改性后官能团种类增加，尤其是含氧官能团的增加，从而增加对cu
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的络合位点，此外改性后玉米秸秆生物炭的zeta电位下降造成对cu
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的静电吸附能力增强。
34.由图2可知，玉米秸秆生物炭经硝酸改性后含氧官能团增加，例如在波数为3409cm-1
处-oh含量增加；此外出现了新的官能团，例如在1796cm-1
处的羧基类c=o，1540cm-1
处n-h这些官能团均能对生物炭的重金属的吸附起着络合作用。
35.由表2可知，采用本发明所述方法改性玉米秸秆生物炭后，生物炭的电位降低，在吸附过程中碳颗粒体系的稳定性增强，不易发生团聚作用，增加了吸附位点；同时，改性生物炭负电位性增强，而重金属带正电，因此静电作用能力增加，从而提高改性生物炭对重金属的吸附能力。
36.表1四种样品的理论最大吸附容量
37.表2四种样品的zeta电位
38.以上是对本发明的具体实施方式做了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：
1.一种改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将玉米秸秆研磨过筛后烘干；（2）将烘干的玉米秸秆采用限氧热解法进行热解，制成玉米秸秆生物炭；（3）将步骤（2）得到的玉米秸秆生物炭与超纯水以1:40的质量比放入摇床中避光震荡后离心，得到上清液。将上清液进行toc的测定，并反复水洗，直到toc数值趋于平衡，得到水洗后的玉米秸秆生物炭；（4）将步骤（3）中得到的水洗后的玉米秸秆生物炭加入硝酸，避光震荡5h后，离心去除上清液，得到滤渣；（5）将步骤（4）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡8h后，离心去除上清液，得到滤渣；（6）将步骤（5）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡12h后，离心去除上清液，得到滤渣；（7）将步骤（6）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡24h后，离心去除上清液，得到滤渣；（8）将步骤（7）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡48h后，离心去除上清液，得到滤渣；（9）将步骤（8）中得到的滤渣再加入硝酸避光震荡72h后，离心去除上清液，得到改性玉米秸秆生物炭。2.根据权利要求1所述的改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，热解温度为300-500℃。3.根据权利要求1所述的改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（4）-（9）中，硝酸的浓度为质量浓度10%。4.根据权利要求1所述的改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（4）-（9）中，震荡的转速为160r/min，温度为25℃。5.根据权利要求1所述的改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，步骤（4）-（9）中，离心的转速为3000r/min，时间为5min。6.根据权利要求1至5任意一项所述的改性玉米秸秆生物炭的制备方法制得的改性玉米秸秆生物炭。7.权利要求6所述的改性玉米秸秆生物炭的应用，其特征在于，所述的改性玉米秸秆生物炭用于吸附重金属废水和重金属土壤中的cu
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技术总结
本发明公开一种改性玉米秸秆生物炭及其制备方法与应用，属于吸附剂处理重金属污染领域。所述制备方法，包括以下步骤：将玉米秸秆研磨过筛后烘干；采用限氧热解法进行热解；用超纯水反复清洗；加入硝酸改性。制得的改性玉米秸秆生物炭对Cu


技术研发人员：周丹丹 陈龙 冯金华 赵超凡
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.03.03
技术公布日：2023/7/13